Пропан температура кипения от давления. Области применения сжиженных углеводородных газов

Состав сжиженных углеводородных газов

Под СУГ понимают такие индивидуальные углеводороды или их смеси, которые при норм.условиях находятся в газообразном состоянии, а при относительно небольшом повышении давления без изменения температуры или незначительном понижении температуры при атмосферном давлении переходит в жидкое состояние.

При нормальных условиях из предельных углеводородов (C n H 2 n +2) газами являются лишь метан, этан, пропан, и бутан.

Рассмотрим какие газы переходят в жидкое состояние при незначительном повышении давления при температуре О 0 С: этан конденсируется в жидкость при повышении давления до 3 Мпа. Пропан до 0,47 Мпа, Н-бутан до 0,116 МПа, Изобутан до 0,16 МПа. Больше всего требуемым условиям соответствует

пропан и бутан.

Рассмотрим какие углеводороды переходят в жидкое состояние при сравнительно небольшом понижении температуры и атмосферном давлении: температура кипения метана – 161,5 0 С; этана – 88,5 0 С; пропана – 42,1 0 С; н-бутана – 0,5 0 С. Наиболее подходящими для практического применения являются пропан и бутан.

На ряду с нормальными предельными углеводородами существуют изомерные соединения, отличающиеся характером расположения атомов углерода, а также некоторыми свойствами. Изомер бутана – изобутан. Пропан изомера не имеет.

Структура и ф-ла Н-бутана СН 3 -СН 2 -СН 2 - СН 3

Изобутан:

Помимо предельных в составе СУГ встречаются также группа ненасыщ. Или непредельных углеводородов, характеризуются двойной или тройной связью между атомами углерода. Это этилен, пропилен, бутилен (нормальный и изомерный). Общая формула непредельных углеводородов с двойной связью С n Н 2 n . Этилен С2Н4 СН2=СН2.

Для получения СУГ используется жирные природные газы, т.е. газы из нефтяных и конденсатных месторождений, содержащих большое количество тяжелых углеводородов. На газоперерабатывающих заводах их этих газов выделяются пропан-бутановую фракцию и газовый бензин(С5Н12). Технический пропан и бутан а также их смеси представляют собой сжиженный газ, используемый для газоснабжения потребителей.

Технические газы отличаются от чистых содержанием небольших количеств углеводорода и наличием примеси. Для технического пропана содержание С3Н8+С3Н6(пропилен) д.б. не < 93%. Содержание С2Н6 +С2Н4(этилен) не> 4%. Содержание С4Н10+С4Н8 не >3%.

Для технического бутана: С4Н10+С4Н8 д.б. не < 93%. С3Н8 +С3Н6 не> 4%. С5Н12+С5Н10 не >3%.

Для смеси тех. бутана и пропана содержание: С3Н8+С3Н6, С4Н10+С4Н8 д.б. не < 93%. С2Н6 +С2Н4 не> 4%. С5Н12+С5Н10 не >3%.

Свойство СУГ.

Возможны 3 состояния сжиженного газа, в котором находятся при хранении и использовании:

1) В виде жидкости (жидкая фаза)

2) Пар(паровая фаза), т.е. насыщенные пары, находящиеся совместно с жидкостью в резервуаре или баллоне.

3) Газа(когда давление в паровой фазе ниже давления насыщенных паров при данной температуре).

Свойства сжиженных газов легко переходят из одного состояния в другое, делает их особенно ценным источником газоснабжения, т.к. транспортировать и хранить их можно в жидком виде, а сжигать в виде газа. Т.о. при транспортировки и хранении используется преимущественно жидкие фазы, а при сжигании газообразные.

Упругость насыщенных паров газа – это важнейший параметр по которому определяется рабочее давление в баллонах и резервуарах. Она изменяется пропорционально температуре жидкой фазы и является величиной строго определенной для данной температуры.

Во все уравнения, связывающие физические параметры газообразного или жидкого вещества входят абсолютное давление и температура. А в уравнения для технических расчетов прочности стенок баллонов, резервуаров – избыточное давление.

В газообразном составе СУГ тяжелее воздуха в 1,5-2 раза. В жидком состоянии их плотность находится в пределах 510-580 кг/м 3 ,т.е. они почти в 2 раза легче воды. Вязкость СУГ очень мала,что облегчает транспортировку их по трубопроводам и благоприятствует утечкам.

СУГ имеют низкие пределы воспламенения в воздухе(2,3% для пропана, 1,7% для бутана). Разница между верхним и нижним пределами незначительна, поэтому при их сжимании допускается применение отношения воздух-сжиженный газ.

Диффузия в атмосферу осуществляется очень медленно, особенно при отсутствии ветра. Они обладают невысокими t-ми воспламенения по сравнению с большинством горючих газов (510 0 C для пропана и 490 0 C для бутана).

Возможно образование конденсата при снижении t-ры до точки росы или при повышении давления. Сжиженные газы характеризуются низкой t-рой кипения и поэтому при испарении во время внезапного выхода из трубопровода или резервуара в атмосферу охлаждается до отрицательной t-ры. Жидкая фаза попадая на незащищенную кожу человека может привести к обморожению. По характеру воздействия оно напоминает ожог.

В отличии от большинства жидкостей, которые при изменении t-ры незначительно изменяют свой обьем, жидкая фаза СУГ довольно резко увеличивает свой объем при повышении t-ры (в 16 раз больше чем вода). Поэтому при заполнении резервуаров и баллонов приходится учитывать возможность увеличения объема жидкости.

Сжимаемость сжиженных газов по сравнению с другими жидкостями весьма значительна. Если сжимаемость воды принять за единицу, то сжимаемость нефти 1,56, а пропана 15. Если жидкая фаза занимает весь объем резервуара, то при повышении t-ры ей расширяться некуда и она начинает сжиматься. Давление в резервуаре повышается. Повышение давления д.б. не больше допустимого расчетного, иначе возможна авария. Поэтому при заполнении резервуаров и баллонов предусматривается оставлять паровую подушку определенной величины, т.е. заполнять их не полностью. Величина паровой подушки для Сжиженные газы имеют более высокую, чем природные газы, объемную теплоту сгорания (в 2,5- 3,4 раза выше).

Сжиженные газы нетоксичны.У них отсутствует запах, цвет и вкус (как в жидком, так и в газообразном виде),что диктует необходимость их одоризации.

подземных резервуаров составляет 10%, для надземных и баллонов 15%.

Определение свойств СУГ

При известном составе сжиженного газа, давление смеси можно рассчитать по формулам:

Плотность газовой смеси заданного состава определяется:

Мольная доля i-ого компонента смеси

– Плотность i-ого компонента смеси, кг/м 3

Она находится по таблице или рассчитывается по закону Авогадро:

Где – молекулярная масса i-ого компонента, кг/кмоль

– Молекулярный объем i-ого компонента, м 3 /кмоль

Средняя плотность жидкой смеси при известном массовом составе определяется по формуле:

При известном молекулярном составе:

,

Где – плотность i-ого компонента входящего в жидкую смесь в жидкой фазе, кг/л

Плотность газовой смеси при повышенном давление находится из уравнения состояния для реальных газов.

,

Где - абсолютное давление (МПа) и t-ра смеси.

– газовая постоянная смеси,(Дж/кг К)

z-коэффициент сжимаемости, учитывающий отклонение реальных газов от з-нов идеальных газов.

Газовая постоянная смеси рассчитывается по универсальной газовой постоянной и по молекулярной массе смеси.

Коэффициент сжимаемости определяется по графику в зависимости от приведённых параметров (давление и температура) газа.

Среднее критическое давление и температура для смеси газов определяется по его составу.

;

Объем газа, получается прииспарение смеси СУГ, м.б. найден по формуле:

– масса i-ого компонента смеси, кг

– молекулярная масса i-ого компонента смеси, кг/кмоль

V Mi -молекулярный объем i-ого компонента

Для подсчета низшей объемной температуры сгорания смеси СУГ используется следующая зависимость

– низшая объемная теплота сгорания i-ого компонента, кДж/м 3

Низшая массовая температура сгорания

Пределы воспламенения смеси СУГ, не содержащих балластных примесей, определяются:

L см - нижний или верхний предел воспламенения смеси газов.

– нижний или верхний предел воспламенения i-ого компонента.

За счет разности уровней

Использование гидростатического напора применяется при заполнении подземных резервуаров из железнодорожных и автоцистерн, а так же при разливе СУГ в баллоны, если позволяет рельеф местности. Что бы слить цистерны в резервуар, необходимо соединить их паровые и жидкостные фазы.В сообщающихся сосудах жидкость устанавливается на одном уровне, поэтому жидкая фаза перетечет в нижестоящий резервуар.

Для создания достаточной скорости слива, при одинаковых температуре и давлении, в цистерне и резервуаре необходимо, что бы за счет гидростатического напора создавалась разность давлений не менее 0,7-0,1 МПа.

Минимальная необходимая величина гидростатического напора в этих условиях будет 14-20 метров столба жидкости.

В зимнее время цистерна имеет более низкую температуру, чем резервуар. При подземном размещении резервуара перепад температур может достигать 10-15 0 С. Давление газа в цистерне будет значительно ниже чем в резервуаре.

Для надежного слива необходимо, чтобы разность уровней компенсировала эту разность температур и соответственно разность давлений. Требуемая разность уровней составляет:

,

Где - давление газа в резервуаре, Па

– давление газа в цистерне

– плотность жидкой фазы СУГ, кг/м 3

Полученный мах. перепад необходим для начала слива. В дальнейшем t внутри резервуара начнет понижаться из-за поступления охлажденной жидкости из цистерны. Давление в подземной емкости станет меньше и разность уровней потребуется уже меньше. В начальный момент создать такую разность уровней почти невозможно, поэтому необходимо соединять паровые пр-ва в резервуары и цистерны. В этом случае давление выравнивается и слив пр-т с использованием полного гидростатического напора.

Летом, в начальный момент слива, возможно расположение цистерн ниже резервуара. Но здесь скажется влияние температуры в резервуаре от более нагретой жидкости из цистерны, и величина перепада давления упадет примерно до 0. Слив прекратится. Поэтому летом, при сливе, паровые фазы автоцистерны и резервуара соединять не нужно.

«+» метода:1.Простота схемы

2. Отсутствие механических агрегатов

3. Надежность работы всех устройств

4. Готовность схемы к работе в любой момент, независимо от наличия постороннего источника энергии

5. Малые затраты на ремонт и обслуживание

«-» метода:

1. Невозможность использования местности с гористым рельефом.

2. Большая продолжительность процесса.

3. Большие потери газа при отправлении его обратно в виде паров в слитых цистернах.

Газонаполнительные станции

ГНС являются базой снабжения сжиженным газами и предназначены для приема, хранения и поставки потребителям сжиженных газов, поступающих железнодорожным, автомобильным, водным транспортом, и с предприятий где производится эти газы (газобензиновые заводы).

Объем резервуаров для хранения газа на станции не более 8000 м 3 . Обычно запас газа не превышает 300-600 тонн и производительность от 6000 до 24000 т/год.

На ГНС выполняются след.работы:

Приём сжиженных газов от поставщика

Слив сж.газов в свои хранилища

Хранение СУГ в надземных, подземных или изотермических резервуарах, в баллонах или подземных пустотах.

Слив неиспарившихся остатков из баллона и сж.газа из баллонов, имеющих к-л неисправности

Разлив сж.газа в баллоны, передвижные резервуары и автоцистерны

Приём пустых и выдача наполненных баллонов

Транспортировка сж.газов по внутренней сети трубопровод

Ремонт баллонов и их переосвидетельствование

Техническое обслуживание и ремонт оборудования на станции

В ряде случаев на ГНС производится:

Заправка автомобилей, работающих на сж.газе из автозаправочной колонки

Регазификация СУГ

Смешение паров газа с воздухом или низкокалорийными газами

Выдача паров сж.газа газовоздушных и газовых смесей в городские распределительные системы.

Для выполнения этих операций на ГНС имеются след. отделения и цеха:
-сливная эстакада ж/д ветки или ввод тр-да с отключающими устройствами

База хранения СУГ,состоящая из надземных или подземных резервуаров,работающих под давлением, изотермич.резервуаров или подземных хранилищ в пустотах

Насосно-компрессорный цех для слива СУГ из ж/д цистерн в хранилища и и подача его для наполнения баллонов и автоцистерн

Цех для наполнения баллонов и слива из них неиспарившихся тяжёлых остатков

Склад суточного запаса пустых и заполненных баллонов

Колонки для заполнения автоцистерн

Коммуникации жидкой и паровой фаз, связывающие все отделения ГНС и обеспечивающих движение потоков жидкости и пара.

ГНС следует размещать вне населённых пунктов с подветренной стороны господствующих ветров, при этом следует соблюдать требуемые расстояния между ГНС и остальными сооружениями.

В зависимости от объёма хранилищ, способа установки резервуаров эти расстояния от 40 до 300 м.

По периметру территории ГНС ограждается ж/б забором выстой 3,4м. При емкости резервуаров > 200 м 3 , территория ГНС разделяется легкой оградой на 2 территории – рабочую, включающую перечисленные отделения и цеха,и вспомогательную, включающую административно-хозяйственные помещения, гаражи, водонапорную башню и резервуар для противопожарного запаса воды.

Принципиальная схема снабжения потребителей СУГ показана на рисунке:

Изотермическое хранение СУГ

Хранилища представляют собой тонкостенные резервуары большого объёма от 5000 до 50000м 3 цилиндрической формы со сводчатой или конусной крышей. Наружная пов-ть их теплоизолируется. Стальные хранилища могут быть как наземными, так и заглублёнными. Поддержание низкой t (-42⁰С –для пропана) м.б. осуществлено путём испарения части СУГ и сброса паров в газовые сети или спец. холодильной уст-кой. Поступление тепла через стенки резервуара незначительно и вызывает испарение 0,3-0,5% объёма, хранящийся жидкости в сутки.

Различают 3 основные технологические схемы изотермич. хранилищ:

С комплекс.холодильной уст-кой

С буферными ёмкостями

-с промежуточным охлаждением

“горячий” продукт, поступ-й по тубе 1 дросселируется в резервуаре 2 с падением t и p . Пары образующиеся за счёт теплопритока из вне и поступающего “гор.“ продукта подаются компрессором 3 по трубопроводу 4 в холодильный агрегат 5, где охлаждается и конденсируются. Конденсат через дроссель-вентиль 6 поступает в изотермич. резервуар.

Мощность холд. агрегата зависит от суммарного притока тепла в резервуар и опред-ся:

- поступления тепла заливаемым “гор” продуктом

Где - ск-ть слива СУГ из цистерны кг/ч;

Теплоёмкость жидкой фазы СУГ кДЖ/(кг⁰С);

И – температура в цистерне и резервуаре.

– приток тела из внешней среды;

где M – масса сжиженного газа в изотермич. резервуаре, кг;

r – теплота парообразования СУГ, кДж/кг;

0,005 – 5% испаряется в сутки.

– неучтенные теплопоступления:

b=0,04..0,12

Из формулы для определения видно, что уменьшить мощность холод.установки можно за счет снижения скорости наполнения резервуара. Обычно при сливе 3х ж/д цистерн она сост. 33-35т/ч, что требует очень мощного холод.оборудования, работающего только несколько часов в сутки (при сливе). В ост.время холод. нужны только для сжижения газа, испаряющегося в резервуаре, что сост. мах 0,5% от хранящихся СУГ.

Транспорт сжиженного газа

В странах СНГ наибольшее распространение получили перевозки СУГ в ж/д и машинныхцистернах, а также баллонах. При расстоянии до 300 км используется машинныйтранспорт, при большем – ж\д. Ж/д цистерна рассчитана на рабочее давление при перевозке пропана 2 МПа, бутана – 0,8 МПа.

Широкое применение получили горизонтальные цилиндрические цистерны объемом 50-100 м 3 . В верхней части цистерны имеется горловина, которая служит люком и предназначена для осмотра и ремонта внутренней полости цистерны. Крышка люка выполнена в виде фланца, на которой предусмотрена арматура: имеются устройства для налива и слива жидкой фазы со скоростными клапанами, подачи и отбора паровой фазы со скоростными клапанами, предохранительного клапана.

Для перевозки СУГ по машинным дорогам используется автоцистерны , вместимость от 2 до 5т. сжиженного газа. В верхней части цистерны установлен предохранительный клапан. В центре заднего днища имеется, люк на внутренней полости крышки которой располагается КИП: термометр, манометр, указатель уровня. Указатель уровня представляет собой стеклянную трубку, заключенную в стальную трубку. Для наполнения и слива цистерн с обеих сторон имеется 6 вентелей, предусмотрено 4 шланга до3,5 м.

Индивидуальные потребители, расположенные вблизи ГНС получают СУГ в баллонах. Баллоны доставляют бортовыми автомобилями или спец. Приспособленными для этих целей(в контейнерах). Контейнер представляет собой сварную клеть, предназначенную для 2-х или 3-х ярусного расположения баллонов.

Перевозить СУГ водным путем получило широкое распространение в странах Западной Европы.

Существует 3 типа судов для перевозки СУГ:

1) Танкеры с резервуарами под давлением 1,6 МПа

2) Танкеры с термоизолирующими резервуарами под пониженным давлением. СУГ транспортируется при промежуточном охлаждении от -5 0 С до +5 0 С и пониженном давлении (0,3…0,6 МПа)

3) Танкеры с термоизолирующими резервуарами под давлением близким к атмосферному и при низкой температуре (- 42 0 С для пропана, -161 0 С для природного газа)

Для снабжения северных районов России широко используется речной транспорт. Для снабжения СУГ потребит.в Арктике и Антарктике используется авиаперевозки.

Пленочные испарители СУГ.

Представляет собой теплообменник труба в трубе. Тонкая пленка СУГ создается путем разбрызгивания его на стенки внутренней трубы 3 с помощью форсунок 2 . Теплоноситель (горячая вода или водяной пар) поступает в кольцевое межтрубное пространство 4 , обеспечивая интенсивное испарение СУГ внутри трубы 3 . Для равномерного распределения температуры по длине испарителя теплоноситель подается в 2 точки, а отводится в одной.

Во избежание недопустимого повышения давления в испарителе на трубе 3 установлен предохранительно-сбросной клапан 5 . Неиспарившийся конденсат отводится через дренажный штуцер 6 . При необходимости увеличения производительности установки к коллектору 1 может быть присоединено несколько испарителей. Коэффициент теплопередачи примерно в 2 раза выше, чем в змеевиковых и трубчатых, поэтому они более компактны и менее металлоемки.

Температуры горения газа.

Основное количество тепла, выделяющегося при сжигании газа расходуется на нагрев продуктов сгорания до определённой температуры.

Различают следующие температуры горения газов:

Жаропроизводительность

Калориметрическую

Теоретическую

Действительную

Жаропроизводительность - это t продуктов полного сгорания горючих газов в адиабатических условиях при α=1 и при первоначальной t газа и воздуха = 0 0 С.

Q н =i пр. сгор = V пр. сгор ∙С р пр. сгор ∙t ж

i пр. сгор- теплосодержание продуктов сгорания кДж/м 3

t ж -жаропроизводительность, 0 С.

t ж = Q н / V пр. сгор ∙С р пр. сгор = Q н /(V co 2 ∙C р СО2 +V Н20 ∙С р H 20 + V N 2 ∙С р N 2)

V co 2 V Н20 V N 2 –объем сотавных частей продуктов сгорания 1 м 3 газа.

С р –средняя объёмная теплоёмкость при P=const. составных частей продуктов сгорания.

В формуле используется средняя теплоёмкость, так как Ср- величина непостоянная, растёт с повышением температуры.

t ж:для метана 2043 0 С; для пропана 2110 0 С; для водорода 2235 0 С

Эти данные при горении в сухом воздухе.

Калориметрическая- t горения газа, учитывающая коэф. Избытка воздуха и физическое тепло газа и воздуха, т.е принимается действительные значения тем-ры. другими словами это t до которой нагрелись бы продукты полного сгорания, если бы всё тепло топлива и воздуха пошло на их нагрев.

Q н +i г +i в =i пр.сгор.

i г i в- энтальпия газа и воздуха кДж/м 3

Написав уравнение в развёрнутом виде и решив его относительно калорим. тем-ры Получим:

T г t в –исходная темпетатура газа и воздуха.

T к ≈1900 0 C,

Расход газа,

Теоретическое количество воздуха необходимое для сжигания 1 метра куб. газа.

Физическое тепло газа и воздуха следует учитывать, если они перед сжиганием нагреты свыше 100 0 C, так как при меньших t эта величина незначительна по сравнению с теплотой сгорания.

Теоретическая температура горения учитывает потери тепла за счёт химической неполноты сгорания и при эндотермических реакциях диссоциации продуктов сгорания.

CO 2 ↔CO+0,5O 2 -Q

H 2 O↔H 2 +0,5O 2 -Q ;

Qx- потери теплоты за счёт химической неполноты сгорания и на диссациацию СО2 и Н20.

При t до 1500 0 C(имеет место в топках котлов и пром. Печей) величину Qx можно не учитывать так как в этом случае диссоциирует ничтожная доля продуктов сгорания. При более высоких температурах надо учитывать.).

Действительная темература горения достигается в реальных условиях сжигания топлива, она ниже теоретической, так как при ее определении учитываются теплопотери в окружающую среду, длительность процесса горения, метод сжигания газа и другие факторы.

t д = t т ∙η п

η п - опытный пирометрический коэффициент.Для большинства топок котлов и печей 0,65. Для наиболее совершенных 0,8- 0,85

Диффузионные горелки

У этого типа горелок газ и воздух отдельными потоками поступают в топку, где происходит смесеобразование и горение. Простейшая диф. Горелка представляет собой требу с высверленными в ней отверстиями.

Такие горелки м.б. прямыми, круглыми, Т- и П-образными и т.д. Газ подводится внутрь таких горелок и выходит через отверстия многочисленными струйками, образуя отдельные факелы. Количество отверстий и их диаметр зависят от производительности горелки. Шаг между отверстиями выбирается так, чтобы не было слияния факела обеспечивалось беглость огня при дожигании газа на горелке.

Диаметр отверстия д.б. от 0,5 до 5 мм. При этом следует учитывать легкуюзасоряемость отверстия малого диаметра. Для хорошего перемешивания газа с воздухом рекомендуется делать не более двух рядов отверстий в каждой трубке диф. горелки. Сечение трубы, подводящей газ д.б. не меньше суммарного сечения горелочных отверстий.

«+» диф горелок:

· Просты в изготовлении, надежны в эксплуатации (исключается проскок пламени),

· имеет большие пределы регулирования, могут работать как на низком, так и на среднем давлении газа без дутья,

· дают устойчивый светящийся факел, обладающий высокой радиацией.

«-» диф горелок:

· Имеются небольшие тепловые нагрузки;

· работают с повышенным α (1,2-1,5). Несмотря на большой избыток воздуха эти горелки часто работают с хим. недожогом.

· Большая длина факела

· Необходимость обеспечения устойчивого разряжения в топочном объеме

· Трудность автоматизации процесса сжигания газа (автоматического пропорционирования газа и воздуха)

Созданы конструкции более крупных диф горелок, обладающим неплохими эксплуатационными свойствами (прим., горелка для отопления и пром. котлов). Хорошее перемешивание газа с воздухом достигается за счет многоструйного выхода газа под углом к оси горелки, сто приводит к закручиванию потока

1-внутренний стакан

2-наружный корпус

3-тангенциальные сопловые щели

4,5- воздушные дроссели

Внутренний стакан вставляется в корпус большего диаметра. По внутреннему пространству между корпусом и стаканом проходит газ, вытекающий через 3 в топку. Около 50% потребляемого воздуха подводится через внутренний стакан. Остальное количество – через наружную кольцевую щель. Движение воздуха обусловлено наличием разряжения в топке. Производительность такой горелки от 30 до 350 м 3 /ч. Они м.б. низкого и среднего давления.

Диф горелки незаменимы в высокотемпературных печах (тепловаренных, сталеплавильных) при подогреве воздуха до температур значительно превышающих температуру воспламенения газа. Предварительное смешение газа с воздухом неосуществимо, поэтому в таких печах диф сжигание газа является не только вынужденным, но и наиболее оправданным, т.к. позволяет получить ярко светящийся сажистый факел большой степенью черноты и интенсивной радиацией.

Подовые горелки

В котельной технике диф горелки могут располагаться нафронтовой или боковой стенках топки, а также внутри нее, на поду. Горелки последнего типа получили название подовые. Используются при переводе отопительных и производственных котлов со слоевыми топками на газообразное топливо. Газ из горелки выходит в топку, куда из-под колосников поступает воздух. Газовые струйки у подовых горелок направляются под углом к потоку воздуха и равномерно распределяются по его сечению.

Процесс смешения осуществляется в спец. щели, образованной огнеупорной кладкой. Это интенсифицирует смешение газа с воздухом, уменьшает α и обеспечивает устойчивое зажигание в образующейся смеси.

1- Коллектор

Коллектор горелки устанавливается на кирпичах, расположенных на колосниковой решетке. Над коллектором огнеупорная кладка образует прямые щели, в которые входит газ, не смешенный с воздухом. Отверстия для выхода газа расположены в 2 ряда в шахматном порядке, симметричном по отношению к вертикальной плоскости с углом между рядами от 90 до 180 о. Воздух подается под колосниковую решетку вентилятором или за счет разряжения в топке, поддерживаемого тягой и проходом через щель, омывая коллектор с двух сторон.

Струя газа в результате турбулентной диффузии перемешивается с воздухом и на расстоянии 20 – 40 мм от отверстия начинает гореть. Заканчивается процесс горения на расстоянии 0,5 – 1 м от горелки. Здесь осуществляется диффузионный принцип сжигания газа. Процесс смесеобразования активизируется тем, что поток газа разбит на мелкие струйки, выходящие с большой скоростью под углом к прямому потоку воздуха. Огнеупорные стенки щели выполняют роль стабилизатора горения, предотвращая отрыв пламени, и являются косвенными излучателями.

Максимальная температура на поверхности щели от 900 – 1000 о С. На поверхности коллектора от 300 – 500 о С. Температура колосниковой решетки под щелью 75 – 80 о С. Подовые горелки обеспечивают полноесжигпние газа при α от 1,1 до 1,3. Давление газа от 500 до 5000 Па (номинальное порядка 1000Па). Давление воздуха от 600 до 1000 Па. При работе без дутья в топке д.б. разряжение 20 – 30 Па для котлов средней производительности (от 2 до 10 тонн пара в час) и не более 8 Па для небольших отопительных котлов.

Подовые горелки отопительных котлов имеют размеры: диаметр отверстий от 1,3 до 3 мм (мах 10 – 20 мм), высота щели 130 – 200 мм; ширина определяется расчетом и обычно в пределах 80 – 110 мм.

Еще в 52

§ простота конструкции

§ Возможность работы на низком давлении газа

§ Нет необходимости подачи воздуха под давлением

§ Полное сжигание газа различных характеристик

§ Устойчивая работа в широком диапазоне изменения нагрузок

§ Бесшумность работы, надежность и простота эксплуатации

§ Высокий коэффициент избытка воздуха

§ Малая производительность (не более120 кВт одной горелкой)

§ Ввиду конструктивных особенностей (горелка в топке) значительного α нельзя использовать высокотемпературных установках.

Смесительные горелки.

Смесительные горелки с принудительной подачей воздуха находят широкое применение. Конструктивно они выполняются так, что бы обеспечить наилучшее перемещение потоков газа и воздуха, который подводится в горелку по отдельным трубам. Проявление смесеобразования начинается в самой горелке и активно завершается в топочной камере. Вследствие этого газ сгорает коротким и несветящимся пламенем. Смешение газа с воздухом осуществляется в результате турбулентной диффузии. Поэтому они называются горелками турбулентного смешивания или просто смесителями.

Для повышения интенсивности сжигания газа следует максимально интенсифицировать смешение газа с воздухом, так как смесеобразование является тормозящим звеном всего процесса. Инжекция процесса смесеобразования достигается следующим образом: закручиванием потока воздуха направляющими лопатками, тангенциальным подводом, подачей газа в виде мелких струй под ушлом к потоку воздуха, расчленением потоков газа и воздуха на мелкие потоки, в которых происходит смесеобразование.

Положительными качествами горелок являются:

1) Возможность сжигания большого количества газа при сравнительно небольших габаритах горелки.

2) Широкий диапазон решения производительности горелки.

3) Возможность подогрева газа и воздуха до t, превышающейt воспламенения, что имеет большое значение для высокотемпературных печей.

4) Сравнительно легкая возможность выполнения консистенций с комбинированным сжиманием топлива, а именно: газ-мазут или газ-угольная пыль.

Основные недостатки:

1) Принудительная подача воздуха

2) Сжигание газа с меньшим объемным тепловым напряжением, чем при кинетическом горении.

3) Сжигание газа с химической неполнотой больше, чем при кинетическом горении.

Имеется производительность 60кВт-60МВт. Используются для обогрева промышленных печей и котлов.

Горелка турбулентного смешивания:

1-корпус, 2- сопло, 3- наконечник сопла, 4 –носик.

Газ входит в горелку через патрубок и с определенной скоростью истекает из сопла. Воздух в гарелку подается под давлением. Перед входом в носик горелки он закручивается. Смешение газа с воздухом начинается внутри горелки при выходе газа из сопла и инжектируется закрученным потоком воздуха. При многоструйной подаче газа процесс образования смеси происходит быстрее и газ сгорает в коротком факеле. При одноструйном наконечнике создается удлиненный факел. Достоинствами горелки являются простота и компактность конструкции, возможность работы при низких давлениях газа и воздуха, широкие пределы регулирования производительности.

Широко применяются многоструйные вихревые горелки, основанные на принципе дробления потоков газа и воздуха на несколько мелких потоков. Внутри них происходит инжекционный процесс смешивания, их производительность 40-940 м 3 /ч.

Смесительные горелки часто выполняются комбинированными. Они позволяют быстро переводить агрегат с одного вида топлива на другой. Кроме того газ в них может сжиматься одновременно с др. видом топлива.

Метод вытеснения.

Используется при хранении СУГ в подземных хранилищах на глубине от 100 до 1200м (в соляных пластах).

Отбор сжиженного газа осуществляется за счет вытеснения его инертной жидкой или газообразной средой. Наиболее часто используется рассол.

1-центральная колонна для рассола

2-рассолопровод

3-наружная колонна для подачи СУГ

4-трубопровод сжиженного газа

5-подземная емкость

7-сжиженный газ

Подземная емкость сообщ-ся с поверхностью 2хколонной системой:

Обсадная труба (3) и свободно подвешенная в устье скважины центральная колонна 1.

СУГ подают и отбирают из емкости по межтрубному пространству.

Центральная колонна опущена до самого низа емкости. Т.к плотность рассола больше плотности СУГ в 2 раза, то последний хранится на рассольной подушке.

Для опорожнения подземной емкости достаточно лишь подвести рассол к устью центральной колонны и под его гидростатическим давлением (1,3 МПа при глубине 100 м) СУГ будет поступать в раздаточный трубопровод с избыточным напором. Его можно транспортировать без применения насосов.

СУГ закачивается в хранилище под давлением, опред-емым противодавлением столба рассола и потерями давления на трение при движении жидкости по межтрубному пространству и центральной колонне.

«+» метода:

1. простота конструктивного исполнения

2. возможность выдать газ в 1 время даже при отсутствии постороннего источника энергии

3. надежность работы всех устройств

4.затраты энергии только на удаление рассола при закачивании сжиженного газа в хранилище

5. необходимость для закачивания только высокопроизводительных насосов, имеющих большое КПД

«-» метода:

1. необходимость постороннего источника энергии с достаточной мощностью при сливе

УДК 696.2 (07)

ББК 38.763 я 7

П 52 Полозов А.Е. Газоснабжение: Учебное комплексное пособие для студентов заочной формы обучения с применением дистанционных технологий / А.Е. Полозов. – Белгород: Изд-во БГТУ им. В.Г. Шухова, 2006. – с.

В учебном комплексном пособии изложены вопросы добычи, подготовки, транспорта природного газа, а также распределительные сети по газоснабжению населенных пунктов и промышленных объектов; вопросы коррозии и защиты газопроводов от неё, основы проектирования систем газоснабжения, расчеты по определению потребности в газе, газодинамические расчеты по определению диаметра газопроводов. Представлены варианты технологии получения сжиженного природного газа и биогаза. Даны варианты с примерами расчетов газоснабжения населенных пунктов.

В издание включены все вспомогательные справочные материалы, необходимые для выполнения курсовых и дипломных проектов.

Данное учебное комплексное пособие предназначено для студентов заочной формы обучения с применением дистанционных технологий по дисциплине: «Газоснабжение», работающих главным образом самостоятельно в отрыве от Вуза.

Введение

Доля природного газа в топливном балансе России составляет 60 %. Так как природный газ является высокоэффективным энергоносителем, в условиях экономического кризиса газификация может составить основу социально-экономического развития регионов России, обеспечить улучшение условий труда и быта населения, а также снижение загрязнения окружающей среды.

По сравнению с другими видами топлива природный газ имеет следующие преимущества:

низкую себестоимость;

высокую теплоту сгорания, обеспечивающую целесообразность транспортирования его по магистральным газопроводам на значительные расстояния;

полное сгорание, облегчающее условия труда персонала, обслуживающего газовое оборудование и сети;

отсутствие в его составе оксида углерода, что особенно важно при утечках газа, возникающих при газоснабжении коммунальных и бытовых потребителей;

высокую жаропроизводительность (более 2000 °С);

возможность автоматизации процессов горения и достижения высоких КПД.

Кроме того, природный газ является ценным сырьем для химической промышленности.

Использование газового топлива позволяет внедрять эффективные методы передачи теплоты, создавать экономичные и высокопроизводительные тепловые агрегаты с меньшими габаритными размерами, стоимостью и высоким КПД, а также повышать качество продукции.

Безопасность, надежность и экономичность газового хозяйства зависят от степени подготовки обслуживающего персонала.

Основной задачей при использовании природного газа является его рациональное потребление, т. е. снижение удельного расхода посредством внедрения экономичных технологических процессов, при которых наиболее полно реализуются положительные свойства газа. Применение газового топлива позволяет избежать потерь теплоты, определяемых механическим и химическим недожогом. Уменьшение потерь теплоты с уходящими продуктами горения достигается сжиганием газа при малых коэффициентах расхода воздуха. При работе агрегатов на газовом топливе возможно также ступенчатое использование продуктов горения. Основными задачами в области развития систем газоснабжения являются: применение для сетей и оборудования новых полимерных материалов, новых конструкций труб и соединительных элементов, а также новых технологий:

Внедрение эффективного газоиспользующего оборудования;

Расширение использования газа в качестве моторного топлива на транспорте;

Использование в сжатом и сжиженном состоянии при криогенных температурах;

Внедрение энергосберегающих технологий;

Обеспечение на основе природного газа производства тепла и электроэнергии для децентрализованного тепло- и энергоснабжения небольших городов и сельских населенных пунктов;

Мониторинг и диагностирование технологической цепочки поставки газа потребителю (от контроля технического состояния объектов газораспределения до системы учета распределения газа).

Применение газа в промышленности способствует улучшению условий труда и повышению его производительности, уменьшению брака и снижению себестоимости продукции и т. д.

Намечаемое развитие добычи природных и производства искусственных горючих газов и биогаза в нашей стране позволит не только обеспечить технологические и энергетические потребности промышленности, но и широко развернуть работы по газификации городов и поселков.

Конструкторы в содружестве с механизаторами и коллективами машиностроительных заводов создают новые элементы газопроводов, очистные и изоляционные машины, газовую печную аппаратуру, горелочное оборудование, оборудование для производства новых материалов на основе химических технологий. Для эффективного использования газа в бытовых условиях и на предприятиях необходимо правильно выбрать газовое оборудование, аппаратуру КИП и А, систему и конфигурацию газопроводов от магистрального газопровода до потребителя. Одновременно необходимо рассчитать диаметры газопроводов, удельные потери и транзитные расходы газа, разместить газовые сети по населенному пункту и на сложенных переходах линейной части газопровода. Этим вопросам и посвящено настоящее комплексное учебное пособие.

1. Топливные и технологические газы (составы, получение, подготовка, транспорт)

Основные сведения об углеводородных газах

Углеводородные газы состоят из простых углеводородных соединений, являющихся органическими веществами, содержащими в своем составе 2 химических элемента - углерод (С) и водород (Н). Углеводороды отличаются друг от друга количеством атомов углерода и водорода в молекуле, а также, характером связей между ними. Самый простой углеводород, содержащий всего один атом углерода - метан (СН 4). Он является основным компонентом природного, а также, некоторых искусственных горючих газов. Следующий углеводород этого ряда - этан (С 2 Н б) - имеет 2 атома углерода. Углеводород с тремя атомами углерода - пропан (С 3 Н 8), с четырьмя атомами углерода - бутан (С 4 Н 10). Их структурные формулы представлены на рис. 1.1.

Метан Этан Пропан Бутан

Рис.1.1. Структурные формулы метана, этана, пропана и бутана.

Все углеводороды этого типа имеют формулу СnН 2 n +2 и входят в гомогологический ряд предельных углеводородов - соединений, в которых углерод до предела насыщен атомами водорода.

В промышленности и народном хозяйстве используются природные и искусственные газы.

К природным относят газы: добываемые из чисто газовых или газоконденсатных месторождений; попутные - нефтяные, получаемые непосредственно на промысле и нефтяные получаемые при крекинг - процессе на нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ).

К искусственным относят газы, вырабатываемые на перерабатывающих заводах в процессе термической переработки жидких и твердых топлив, а также, выделяющиеся в качестве вторичных продуктов некоторых производств, например, в доменном процессе, при получении кокса и др. Качество газообразных углеводородов определяет наличие отдельных горючих и негорючих газов его составляющих и примесей.

Горючая часть газового топлива состоит из углеводородов, водорода и окиси углерода.

В негорючую часть входят углекислый газ, азот, кислород и гелий.

К примесям относятся сероводород, аммиак, цианистые соединения, водяные пары, нафталин, смолы и пыль.

Негорючие газы и примеси являются балластом газового топлива, и химического сырья, ухудшающие товарные теплофизические качества газа и эксплуатационные свойства оборудования транспортных систем.

Метан (СН 4) – основной компонент природных и попутных нефтяных газов - характеризуется низкой температурой конденсации и поэтому практически всегда поступает на поверхность в газообразном состоянии. При нормальных физических условиях метан является бесцветным, не имеющим запаха газом, способным образовывать взрывоопасные смеси с воздухом при концентрации метана 5-15% (объем.), природного газа 7-17%. В состав метана входит 75% углерода и 25% водорода; 1нм 3 его имеет массу 0,717 кг. При атмосферном давлении и температуре минус 161,2 ºС метан сжижается и его объем уменьшается в 591 раз. Сжиженный метан является высокоэффективной транспортной и резервной единицей позволяющей создать большие запасы, как топлива, так и химического сырья. Высшая теплота сгорания метана Q В составляет 39820 кДж/м 3 , низшая – Q В – 35880 кДж/м 3 . Содержание метана в природных газах достигает 99%, поэтому его свойства практически полностью определяют свойства природных газов.

Метан является не только основным видом газового топлива, но и используется для получения синтез – газа в химической промышленности в производствах аммиака и метанола, для получения ацетилена, а также для получения водорода в химических и нефтехимических производствах. Метан имеет низкую реакционную способность. Это объясняется тем, что на разрыв четырех связей в молекуле метана требуется большая затрата энергии.

Этан (С 2 Н 6) входит в состав природных газов в небольших количествах (0,5 - 5%объем.), но в составе попутных нефтяных газов его

содержание составляет 5-20% (объем.). Этан - бесцветный газ - весьма ценное химическое сырье для получения этилена - основного продукта многих производств химического, нефтехимического и органического синтеза, а также для производства пластмассы. Так как этан имеет умеренные критические параметры (Р кр =0,98 МПа и Т кр =2,3 ºС), то его несложно выделить в жидкую фазу методами низкотемпературной конденсации.

Пропан (С 3 Н 8) и бутан (С 4 Н 10) входят в состав природных газов в незначительном количестве, в то же время в газоконденсатных смесях и, особенно в попутных газах нефтедобычи содержание этих компонентов достигает 6-30% объем. Они легко могут быть сжижены и используются в основном как бытовое топливо, поставляемое в железнодорожных и автомобильных цистернах на дальнее расстояние и в баллонах бытовому потребителю. На ГПЗ эти компоненты выделяют из попутных газов при получении стабильного газового бензина. Одновременно эти газы являются ценным сырьем для химической промышленности в производстве пластмасс и синтетического каучука. Пропан используют на ГПЗ в качестве хладагента в холодильных установках для нужд собственного производства.

Пентан (С 5 Н 12) и его гомологи (изопентан, неопентан) содержатся в попутных газах нефтедобычи в количестве 1-5% объем, при переработке таких газов компоненты (С 5+ высшие) входят в состав моторных топлив (газовый бензин).

Месторождения , из которых добывают горючие газы, подразделяют на три группы: 1) чисто газовые месторождения, не имеющие в своем составе жидких углеводородов; 2) газоконденсатные месторождения, в которых добываемый газ содержит конденсат - растворенные в газе компоненты высококипящих углеводородов; 3) нефтегазовые – с попутными газами нефтедобычи, содержащие углеводороды метанового, этанового и пропан - бутанового ряда.

Особенностью работы газоперерабатывающих заводов ГПЗ является то, что в процессе добычи и переработки углеводородного сырья изменяется давление и его состав, в связи, с чем на ГПЗ требуется вводить дополнительные блоки и установки (компрессорные станции, насосные, сепарационные установки и др.).

Природные горючие газы представляют собой смеси углеводородов преимущественно метанового ряда, включающие примеси других газов (азот, окиси и двуокиси углерода, сероводорода, аргона, гелия и др.). Природные газы в зависимости от содержания в них метановой фракции условно разделяют на три группы:

- тощие - с содержанием тяжелых углеводородов (этан – пропан – бутановой группы) до 50 г/м 3 ;

- нормального содержания тяжелой фракции - от 50 до 150 г/м 3 ;

- жирные смеси - содержание тяжелых углеводородов в газовой смеси более 150г/м 3 . Чем выше содержание фракций тяжелых углеводородов в газовом сырье, тем более эффективно и экономично перерабатывать и разделять газ на составляющие.

Попутные нефтяные газы . В продуктивных пластах нефтегазовых месторождений одновременно с добычей нефти получают попутные нефтяные газы, которые накоплены в своде купола пласта, а также при избыточном давлении эти газы растворены в нефти. При понижении давления, растворенные в нефти газы выделяются в виде газовой смеси, содержащей углеводороды этан-пентановой группы. Попутные газы нефтедобычи, кроме углеводородных и примесей других газов, содержат газовый конденсат, а также влагу.

Водород (Н 2) - имеется во всех искусственных газах. Это горючий газ без цвета, запаха и вкуса, не токсичен. В реакциях горения очень активен. Масса 1 нм 3 равна 0,09 кг. Он в 14,5 раз легче воздуха, теплота сгорания достигает Q В – 12750 кДж/м 3 . Водород отличается высокой реакционной способностью, водородно-воздушные смеси имеют широкие пределы воспламенения и весьма взрывоопасны.

Окись углерода (СО) - горючий газ без цвета, запаха и вкуса, тяжелее воздуха, очень токсичен. Содержится в больших количествах в искусственных газах, а также образуется при неполном сгорании топлива.

Углекислый газ (СО 2) не имеет цвета и запаха, со слабым кисловатым вкусом, не токсичен, но при скоплении в помещении способен вызвать удушье, из-за недостатка кислорода воздуха.

Химически инертен. Масса 1 нм 3 СО 2 составляет 1,98 кг. Углекислый газ при температуре -20 ºС и давлении 5,8 МПа превращается в жидкость, которую перевозят в баллонах под давлением. При сильном охлаждении СО 2 превращается в «сухой лед», широко используемый для хранения пищевых продуктов.

Азот (N 2) – двухатомный бесцветный газ, не имеет запаха и вкуса, не горит и не поддерживает горение, не токсичен. Токсичны окислы азота, образуемые при высоких температурах в топках промышленных агрегатов. Масса азота равна 1,25 кг. Атомы азота соединены между собой в молекуле тройной прочной связью. Содержание N 2 в различных газах колеблется в значительных пределах, в биогазе его содержание может достигать 30% и более.

Кислород (О 2) - газ без цвета, запаха, вкуса, не горит, но поддерживает горение. Масса 1 нм 3 кислорода составляет 1,43 кг. В присутствии влаги активно развивает коррозию трубопроводов, арматуры и оборудования.

Сероводород (Н 2 S) - бесцветный горючий газ с характерным запахом тухлых яиц. Как сам сероводород, так и продукт его сгорания - сернистый газ (SO 2) - весьма токсичны.

В поступающем потребителю природном газе величина выпадающей серы (по нормам) не должна превышать 2 г/ 100 м 3 .

Сконденсировавшаяся на устье скважины вода, поступающая с газом, растворяя Н 2 S, образует серную кислоту весьма агрессивную в коррозионном отношении к металлу. Отрицательное влияние её на трубопроводы усугубляется еще и тем, что она вызывает наиболее опасную внутрикристаллитную и межкристаллитную коррозию.

Аммиак - вредная токсичная примесь некоторых искусственных газов.

Цианистые соединения, в первую очередь синильная кислота (HCN), могут образовываться в коксовых газах в результате взаимодействия углерода топлива саммиаком, весьма токсичны.

Пары воды содержатся в неосушенных газах. При высоких давлениях образуют с тяжелыми углеводородами кристаллогидратные соединения, напоминающие лед, закупоривающие газопроводы.

Нафталин, смолы и пыль, откладываясь на стенках газопроводов, уменьшают их сечение, засоряют фильтры, арматуру и др. оборудование.

По теории академика И. А. Губкина природный газ образовывался в процессе биохимического и термического разложения органических остатков растительного и животного мира, погребенных вместе с осадочными породами в толще земной коры.

Образуемые газы скапливались в порах таких пород как пески, песчаники, галечники.

Газовый конденсат. В добываемых на газоконденсатных месторождениях газах, кроме низкокипящих компонентов (метана и этана), содержаться в виде жидкой фазы (конденсата) некоторые углеводородные газы, содержащие более 4 атомов углерода в молекуле. При снижении давления растворенные газы выделяются в газовую фазу. Таким образом, газовый конденсат представляет собою сконденсированную жидкую фазу из средне- и высококипящих углеводородных газов (пропан- бутан - пентановых фракций) с частично накопленными в ней низкокипящими газами (метаном и этаном).

На некоторых газоконденсатных месторождениях на 1м 3 добытого газа приходится до 500 см 3 конденсата. При снижении давления происходит выделение в газовую фазу части растворенных в конденсате низкокипящих газов - деэтанизация (преимущественно этана и пропана), конденсат направляется на ГПЗ и подвергается разделению с целью получения газового бензина и сжиженных газов.

Конденсаты различных месторождений отличаются по фракционному составу входящих в них углеводородов. Кроме того, в процессе эксплуатации месторождения также происходит изменение фракционного состава компонентов. Качество конденсата оценивается как его составом (стабильный - нестабильный), так и содержанием более легких (чем С 5+)

компонентов, упругостью паров компонентов и процентом выкипания его при температурах ниже 323К и атмосферном давлении и при температуре ниже 311 К.

Искусственные газы . Значительное место в технологиях переработки различных видов сырья занимают искусственные газы, выделяющиеся во многих химических и нефтехимических технологических процессах. К ним относятся коксовый газ, образующийся

при переработке каменного угля на кокс, выход коксового газа составляет до 350 м 3 на тонну угля, при этом до 20% исходного топлива переходит в коксовый газ. В доменных печах металлургических производств образуется доменный газ, содержащий до 40% теплопроизводительности исходного топлива.

При пиролизной переработке 1 т нефти в процессе пиролиза в зависимости от применяемого способа и глубины крекинга образуется до 500 м 3 газообразных продуктов расщепления высокомолекулярных углеводородов. Долгое время источником многих химических продуктов служила технология сухой перегонки древесины. Для получения искусственных газов подвергают сухой перегонке некоторые виды низкокалорийных топлив.

Германская промышленность периода второй мировой войны в широком масштабе производила синтетический бензин из бурого угля. Не исчерпала себя идея о подземной газификации угля, с выводом на поверхность углеводородных газов и их последующей переработки, используя водород.

Газы бывают сухие и жирные. Все сухие газы легче воздуха. Низшая теплота их сгорания * 8000 – 9500 ккал/м. Состав и свойства газов чисто газовых месторождений, как правило, постоянны. С легкими углеводородами часто выносятся тяжелые углеводороды, которые при понижении температуры конденсируются. Поэтому перед подачей газа в магистральный газопровод тяжелые углеводороды извлекаются и используются для производства сжиженного газа и моторного топлива. Содержание углеводородов в газоконденсатных месторождениях более 150 г/м 3 , также газы относят к жирным газам.

Теплота сгорания тяжелых углеводородов (жирных газов) 9000-10000 ккал/ м 3 . Метан сопровождают нефтяные запасы, особенно на больших глубинах. Добывают газ через газовую скважину.

Под этим термином понимают весь спектр сжиженных углеводородных газов различного происхождения (этан, пропан, бутаны и их производные – этилен, пропилен и т. д.) и их смеси. Но чаще всего под СУГ понимают смесь сжиженных пропана и бутанов, применяемую в качестве бытового топлива и . В последнее время стали чаще употребляться названия и сокращения СПБФ (сжиженная пропан-бутановая фракция ), СПБТ (сжиженные пропан-бутан технические ), СУГ (сжиженный углеродный газ ), СНГ (сжиженный нефтяной газ ).

Физические свойства СУГ определяются физическими свойствами его основных компонент. Его можно хранить в сжиженном виде при относительно небольших давлениях до 1,5 МПа в широком диапазоне температур, что позволяет транспортировать СУГ в цистернах или баллонах. В состав СУГ в зависимости от спецификации также могут входить изобутан и этан. При объем СУГ составляет приблизительно 1/310 объема газа при стандартных условиях.

Физические свойства пропана и n-бутана, определяющие способ их транспортировки в сжиженном виде в цистернах, представлены в таблице.

СУГ используется как бытовое топливо (отопление, приготовление пищи), а также применяется в качестве экологически чистого моторного топлива, в частности, для общественного транспорта в крупных городах. Сжиженный газ является сырьем для производства олефинов (этилен, пропилен), ароматических углеводородов (бензол, толуол, ксилол, циклогексан), алкилата (добавка, которая повышает октановое число бензина), синтетических моторных топлив. В зимнее время бутан добавляется в бензин для повышения ДПР (давления паров по Рейду). В США СУГ после и разведения азотом и/или воздухом (для приведения удельной калорийности к показателям сетевого газа) используется в качестве дополнительного источника газа для сглаживания пиковых нагрузок на газораспределительные сети.

В качестве сырья для получения СУГ используются природный газ и , нефть и нефтяные попутные газы. Технология производства сжиженного газа зависит от отраслевого производства: нефтегазопереработка и нефтехимия. В отраслях нефтепереработки сжиженный углеродный газ является фактически дополнительным продуктом при производстве бензина. При газопереработке сжиженный газ выступает главным продуктом для конечной реализации или дальнейшей переработки.

В связи с истощением залежей сеноманского «сухого газа» в разработку передаются залежи неоком-юрских горизонтов, характеризующиеся повышенным содержанием углеводородных газов ряда С 2+ («жирный и конденсатный газ» ). В нефтехимии под жирностью понимают среднее число атомов углерода на молекулу газа (для метана жирность равна 1, для этана – 2, и т.д.). С точки же зрения подготовки газа к транспортировке трубопроводным транспортом, под жирностью понимается избыточное наличие в газе углеводородов ряда С 3+ , приводящее к их конденсации в газопроводе в процессе транспортировки. Жирность газа повышает его ценность в качестве сырья для нефтехимии.

Производимый в России сжиженный углеводородный газ используется преимущественно в трех направлениях: 1) СУГ как сырье в нефтехимии; 2) в коммунально-бытовом секторе; 3) экспорт.

- — [А.С.Гольдберг. Англо русский энергетический словарь. 2006 г.] Тематики энергетика в целом EN hydrocarbon gases …

Объект, использующий сжиженные углеводородные газы - (СУГ), объект производственного и коммунально производственного назначения, обеспечивающий хранение и (или) реализацию СУГ, транспортировку СУГ по газопроводам до потребителя, а также использование его в качестве топлива на опасных… … Официальная терминология

объект, использующий сжиженные и углеводородные газы (СУГ) - Объект производственного и коммунально производственного назначения, обеспечивающий хранение и (или) реализацию СУГ, транспортировку СУГ по газопроводам до потребителя, а также использование его в качестве топлива на опасных производственных… … Справочник технического переводчика

сжиженные углеводородные газы - СУГ Сжиженные углеводородные смеси пропана, пропилена, бутанов и бутенов с примесями углеводородных и неуглеводородных компонентов, получаемые путем переработки природного газа и нефти, применяемые в качестве моторного топлива, для коммунально… … Справочник технического переводчика

сжиженные углеводородные газы - 32 сжиженные углеводородные газы; СУГ: Сжиженные углеводородные смеси пропана, пропилена, бутанов и бутенов с примесями углеводородных и неуглеводородных компонентов, получаемые путем переработки природного газа и нефти, применяемые в качестве… … Словарь-справочник терминов нормативно-технической документации

Сжиженные углеводородные газы - Запрос «СУГ» перенаправляется сюда; см. также другие значения. Бытовые 45 кг баллоны СУГ в Новой Зеландии Сжиженные углеводородные газы (СУГ) (англ. … Википедия

повторно испарять ожиженные углеводородные газы - — Тематики нефтегазовая промышленность EN regasify … Справочник технического переводчика

Газы природные - (классификация) встречаются и проявляют себя в разл. геол. и геохим. условиях, весьма разнообразны по хим. сост. и физ. свойствам. Известны классификации Г. п.: Вернадского (1912, 1934), Соколова (1930), Хлопина и Черепенникова (1935), Белоусова… … Геологическая энциклопедия

Газы нефтяные попутные - углеводородные газы, сопутствующие нефти и выделяющиеся из неё при сепарации. Количество газов (в м3), приходящееся на 1 т добытой нефти (т. н. газовый фактор), зависит от условий формирования и залегания нефтяных месторождений и может… … Большая советская энциклопедия

ГАЗЫ НЕФТЯНЫЕ ПОПУТНЫЕ - углеводородные газы, сопутствующие нефти и выделяющиеся при ее добыче на газонефтяных месторождениях. Эти газы находятся в нефти в растворенном виде и выделяются из нее вследствие снижения давления при подъеме нефти на пов сть земли. В… … Химическая энциклопедия

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЗАВОДСКИХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ. ЗАВОДЫ ТОПЛИВНОГО И КОМПЛЕКСНОГО ПРОФИЛЯ

ГЛАВА VIII

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ И ПЕРЕРАБОТКА ЗАВОДСКИХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ

ХАРАКТЕРИСТИКА ГАЗОВ

Все процессы деструктивной переработки нефтяного сырья сопровождаются образованием углеводородных газов. Выход этих газов составляет в среднем 5-20% на сырье. При глубокой переработке современный нефтеперерабатывающий завод мощностью 12 млн. т нефти в год дает примерно 1 млн. т (т. е. свыше 8% масс.), газообразных углеводородов. Особое место среди деструктивных процессов занимает в этом отношении пиролиз, где газ, богатый легкими олефинами, является целевым продуктом. В этом случае после извлечения этилена, пропилена и бутилен-бутадиено-вой фракции также остается насыщенная часть газа, которая при пиролизе газов в основном идет на рециркуляцию, а при пиролизе бензина и другого жидкого сырья уходит с газофракционирующей установки.

Выходы газа при основных каталитических процессах перера-¦ ботки нефтяного сырья весьма значительны: каталитический риформинг дает 10-20% (масс.) газа на сырье (в том числе от 1 до 2% водорода); при каталитическом крекинге выход газа составляет 12-15% (масс.). В табл. 39 дан примерный состав газов, образующихся при основных процессах нефтепереработки.

Для процессов, протекающих под давлением водорода (риформинг, изомеризация, гидрокрекинг, гидроочистка), состав газов относительно несложен и подобно природным и попутным газам характеризуется отсутствием непредельных углеводородов. В то же время все термические и часть каталитических процессов дают газы более сложного состава, с большим или меньшим содержа-, яием непредельных углеводородов. Концентрация непредельных углеводородов в некоторой степени зависит от состава сырья, но главным образом определяется жесткостью режима, а для каталитического крекинга - и применяемым катализатором. Например, непрерывное коксование гудрона при обычном режиме (530-

540 °С) дает газ с «30% (масс.) непредельных углеводородов, а повышение температуры до 600 °С увеличивает сумму непредельных почти до 50%. Переход установок каталитического крекинга на цеолитсодержащие катализаторы вызвал снижение общего выхода газа.

Помимо содержания непредельных углеводородов заводские газы характеризуются еще концентрацией «жирной» части - фракции С 3 -С4. Наиболее ценные углеводороды этой фракции - изо-бутан и бутилены, являющиеся сырьем каталитического алкили-рования (получение высокооктанового компонента автомобильных и авиационных бензинов). Наименьший интерес представляет «сухая» часть газа - водород, метан и фракция Сг (этан+этилен). Входящие в состав сухого газа водород и этилен представляют ценность, но водород извлекают только из газа риформинга, так как он образуется там в значительных количествах и отделяется в газосепараторе высокого давления на самой установке риформинга (остальной газ содержит только следы водорода). Газы остальных процессов при их смешении до очистки и газофракцио-нирования содержат водород уже в относительно небольшой кон-

Таблица 39. Состав углеводородных газов при основных процессах нефтепереработки

Состав газа, % (масс.)

Компоненты	Термический крекинг под давлением а	Замедленное коксование		непрерывное коксование в псевдоожиженном слое кокса	каталитический крекинг вакуумного газойля г		каталитический риформинг бензниа^	гидрокрекинг тяжелого 1 | дистиллятного сырья е j
		гудрона®	» ? я р й « 0J г. & §		на аморфном катализаторе
Водород
Метан
Этилен
Этан
Пропилен
Пропан
н-Бутилен
"н- Бутан
Изобутан					15, $
Изобутилен
Сумма непредельных

а Данные А. Н. Тарасова. ^Данные А. Ф. Красюкова. в Данные 3. И. Сюняева. г Данные В. Н. Еркииа. д Обобщенные данные. е Данные С. П. Рогова.

центрации. При глубокой переработке нефти выход сухих газов достигает 3-4,5% (масс.), а состав их примерно следующий (%. масс, на газ):

Водород.....3,0-3,5 Этан......«30

Метан..........26-27 Пропан+пропилен. . 8,0-8,5

Этилен..........27-28 Фракция С* . . . . «5

Разумеется, состав сухого газа на разных заводах колеблется в зависимости от профиля завода и соотношения между мощностями отдельных процессов. Сложность технологии выделения этилена и водорода заставляет пока отказаться от этого, и сухой газ используют обычно на заводе в качестве технологического топлива. Однако не исключено, что будет предусмотрено предвари-тельное выделение наиболее ценных компонентов из сухого газа. М, По относительной концентрации сухой и жирной части газа можно считать «сухими» газ термического крекинга под давлением Н и газ коксования, где содержание фракций до Сг включительно В составляет 35-60% (масс.). Напротив, газы каталитического кре- Н кинга содержат 60-75% углеводородов Сз-С4 (см. табл. 39) - ™ это «жирные» газы.

Ресурсы нефтезаводских газов, естественно, связаны с глубиной переработки нефти на заводе; при глубокой переработке рациональное использование газа имеет особенно большое экономическое значение. Направление переработки газовых фракций л определяется профилем завода, особенно с учетом того, что завод Я обычно представляет собой нефтехимический комплекс, в котором Я процессы нефтепереработки сочетаются с подготовкой мономеров Я для нефтехимического синтеза или сопровождаются самими нефте- В химическими процессами (получение полипропилена, присадок Я

Некоторые газовые компоненты используют непосредственно уВ на заводе: «сухой» газ обычно является технологическим топли Я вом, водородсодержащий газ риформинга необходим для гидрон В низационных процессов (гидроочистка, гидрокрекинг). Если в схе Я му завода включены установки гидрокрекинга, потребность в водо- Я роде не может быть удовлетворена одним риформингом, поэтому Я часть сухого газа (обычно метан и этан) подвергают конверсии В с целью получения водорода. И

Существенным для использования нефтезаводских газов;Я является полнота отбора наиболее ценных компонентов от их по- Вт тенциального содержания, т. е. эффективная работа установок В ¦газоразделения. На большинстве современных НПЗ имеется два В блока газоразделения: для предельных и для непредельных газов. Ш Совместное разделение этих газов нерационально, так как непре- Я дельные компоненты более ценны, и их легче отобрать с наиболь- Я шей полнотой из более концентрированных смесей. Схемы газо- В

Таблица 40. Некоторые физические константы газообразных углеводородов

Углеводород	Т. кип. при 760 мм рт. ст., °С	ПЛОТНОСТЬ	Плотность сжиженного газа,* кг/мЗ	Критическая температура,	давление,
			569,9 (-103,4 °С)
Пропилен			609,5 (-47 °С)
Изобутилен			626,8 (-6,8 °С)
а-Бутилен
зуигяс-.р-Бутилен
цыс-|3-Бутилен
Изобутан
Ацетилен			615,4 (-80,3 °С)
Бутадиен

* В скобках указана температура, при которой определена плотность сжиженного

разделения предельных и непредельных газов могут быть аналогичными или несколько различаться (в зависимости от профиля завода, т. е. от удельного объема тех и других газов).

В табл. 40 представлены некоторые физические константы газообразных углеводородов. Наименее летучими являются изомеры {5-бутилена и н- бутан. Критические температуры компонентов фракции С4 лежат в пределах 134-163 °С, что свидетельствует о возможности ожижения этих углеводородов при относительно низких давлениях и температурах выше 30-40 °С, доступных для водяного охлаждения. Например, н-бутан при 40 °С имеет давление пдров «0,4 МПа, и при этой температуре может быть легко превращен в жидкость (даже при наличии водяного охлаждения вверху бутановой колонны). Наоборот, этилен имеет критическую температуру всего +9,5 °С, т. е. для его конденсации даже при значительно более высоком давлении водяное охлаждение непригодно, и требуется применять специальные хладоагенты.

ПОДГОТОВКА ГАЗОВ К ПЕРЕРАБОТКЕ

Общие принципы и технологические схемы осушки углеводородных газов и очистки их от сероводорода изложены в части I курса «Технология переработки нефти и газа» применительно к природным и попутным газам. Ниже упомянуты только те методы подготовки, которые свойственны заводским углеводородным газам.

Осушка заводских газов требуется не всегда. Как прав В ило е применяют в тех случаях, когда газ подвергают последующей низ котемпературной ректификации (например, при выделении i чистог этилена) или направляют непосредственно для каталии- ическо д переработки на установку с катализатором, чувствительным^ к влаге. При низких температурах ректификации (до -100 °С) водный конденсат будет выпадать даже при небольшой влажности газа Например, для углеводородного газа, находящегося при 0,МПа" при содержании воды 2 г/м 3 точка росы была л; 14 °С, а 1 П р И С0 Г держании воды 0,17 г/м 3 всего--20°С, т. е. при темперр аТ ур ах ниже -20 °С газ должен был содержать менее 0,17 г вл 1аги на

1 м 3 . Повышение давления также вызывает необходимости более глубокой осушки, так как давление увеличивает точку рос;ы Например, для того же газа при увеличении абсолютного давления с 0,7 до 3,5 МПа точка росы повысилась с 14 до 39 °С, а пр^ и 14 °с и 3,5 МПа максимально допустимое влагосодержание составило всего 0,5 г/м 3 .

Степень осушки газа определяется не только возможностью конденсации воды, но и образованием гидратов. Гидраты! представляют собой комплексные соединения молекул газа с водой, Известны гидраты метана (СН 4 -6Н 2 0), этана (С 2 Нб-7Н 2 0)) и Д р* По внешнему виду гидраты - объемистые кристаллические; образования, в зависимости от состава белые или прозрачные, к^ к лед Гидраты нестабильны и при изменении температуры или даьпрния легко разлагаются на газ и воду.

Характерно, что гидраты способны образовываться только П р и повышенных давлениях и при температурах выше нуля, Причем более тяжелые углеводороды образуют гидраты легче, чем низкомолекулярные. Так, метан способен образовывать гидра г т при 12,5 °С и 10 МПа; этан при этой же температуре образует 1 ГИД р ат под давлением всего 2,5 МПа. Гидраты могут существовать Только при наличии избыточной влаги в газе, т. е. когда парциально> е давление паров воды в газовой фазе больше давления паров ги, Д р ата Таким образом, содержание влаги в газе должно соответст^ овать " такой точке росы, при которой давление насыщенного во^ яного пара будет меньше давления паров гидрата при темпер заТ ур е среды.

Жидкие поглотители влаги не могут снизить точку росы ниже минус 15 °С, а для надежной работы установки, фракционирующей газы пиролиза, точка росы не должна превышать мину^ gg_

минус 70 °С. Поэтому для осушки газов пиролиза испол ьзуют твердые поглотители - в основном цеолиты или цеолиты с а.дюмо-гелем. Осушка адсорбентами газов, содержащих непреде ЛЬНЬ1е углеводороды, осложняется возможностью частичной полимьп Иза. ции этих компонентов. Применительно к газу пиролиза исключительно большое значение имеет предварительное отделение углеводородов С5 и С4, состоящих частично из диенов, которые наиболее легко полимеризуются. Содержание в газе 3-5% (масс.) углеводородов С5 приводит к быстрой потере активности адсорбента.

Необходимым узлом установок каталитического риформинга является блок осушки циркулирующего водородсодержащего газа. В гл. VI отмечалось, что во избежание дезактивирования катализатора (за счет вымывания галогена) содержание влаги в циркулирующем газе поддерживают в пределах (14-1,5) 10~ 3 % (об.).

Предварительную осушку сырья риформинга осуществляют в стабилизационной колонне блока гидроочистки. Осушка циркулирующего газа происходит в одном из двух или более поочередно работающих адсорберов, заполненных кислотоустойчивыми (против НС1) цеолитами. Время непрерывной работы адсорбера составляет 24-36 ч, после чего подачу газа переключают на другой адсорбер, а слой отработанного цеолита обрабатывают горячим инертным газом (до 350 °С). По данным А. Д. Сулимова, адсорберы для осушки газа могут быть включены только на период вывода установки риформинга на режим, а также при регенерации катализатора.

Как правило, прежде чем направить заводские газы на разде-_ ление, их подвергают очистке. Целью очистки чаще всего является удаление сернистых соединений, представленных в нефтяных газах в основном сероводородом. Присутствие сероводорода в газе недопустимо вследствие: 1) корродирующих и токсичных свойств сероводорода и 2) отравляющего действия на многие катализаторы. Поскольку при переработке сернистого сырья концентрация сероводорода в газе может быть весьма значительна, необходимо не только удалять его из газа, но и использовать для получения серы или серной кислоты. Если тяжелые газовые компоненты получают с технологической установки в жидком виде (под давлением), их иногда подвергают только промывке щелочью для удаления сернистых и кислотных соединений. Для очистки углеводородов, находящихся в газовой фазе, используют водные растворы этанолами-нов, фенолятов и других реагентов. Наиболее распространена очистка этаноламинами:

H 2 N-C 2 H 4 OH HN(C 2 H 4 OH) 2 N(C 2 H 4 OH) 3

моноэтаиоламнн диэтаноламнн триэтаноламин

Очистка газа этаноламинами является типичным примером кругового сорбционного процесса (рис. 101). В процессах такого типа сероводород поглощается из газа раствором реагента в одном аппарате и выделяется из раствора в результате его отпаривания в другом аппарате. Регенерированный таким образом реагент возвращают на поглощение сероводорода. Очистка газа происходит путем хемосорбции сероводорода 15-30%-ным водным раствором этаноламина. Иногда используют смесь этаноламина с эти^ ленгли колем или осуществляют последовательную обработку газа а этим растворителями. Например, на установках каталитического } рифор минга более старого типа (35-5), где гидроочистка сырья о" ЭТС у ТСТ вовала, была предусмотрена очистка циркулирующего газа а моно этаноламином с последующей промывкой водой и осушкой ДИЭ ти-

ленгликолем. Т^хно^ ЛО гиче Очищенный CepoSodopol кая схема очистки заводски

Рис. 101. Технологическая схема очистки газа с двухступенчатой подачей моноэтаноламина:

1 - абсорбер; 2 - холодильники абсорбента; 3 - насосы; 4 - теплообменники; 5 - холодильник сероводорода; 6 - десорбер; 7 - кнпятнльник.

газов в принципе не о 0 тлича ется от таковой для я природного газа.

Из других аминов i применяют метилдиэтанола^мин ^ N-метилпирролидон ({циклический амин); пос^ Л 0диий рекомендуется для ras 30Bj содержащих помимо ^сероводорода значительное количество диоксида угл лер ода.

Основными аппарг атами для очистки газов жи^д^ими реагентами являются абсорбер тарельчатого или насадочного типа и отпарная колонн га (де-сорбер). Абсорбер изготавливают из углеродистой стали; в нем имеется 10-20 тарелок или насадка из колец Рашига. Отг гонные колонны для отпаривания сероводорода также изготавлива! ют та. рельчатыми или насадочными.

Тепло, необходимое для отпаривания, вводят через выносной кипятильник, обогреваемый обычно водяным паром. Важнцщ параметром является температура низа десорбера. Так, для моноэтаноламина рекомендуется температура отпаривания не более 125 °С, поскольку при повышении температуры скорость раз, ложе _ ния этого реагента быстро возрастает. Вследствие относит гельно высокой температуры в низу отпарной колонны и в кипятил 1ЬНИ ке наблюдается сероводородная коррозия, поэтому трубки кип% ТИЛ ь-ника изготавливают из нержавеющей стали (Ст. 18-8); н% жняя часть колонны также имеет соответствующую облицовку.

РАЗДЕЛЕНИЕ ГАЗА НА КОМПОНЕНТЫ

Состав заводских газов, представленный в табл. 39 (стр. 275), является типичным для всего газа (балансового количества) F получаемого при данном процессе, т. е. имеется в виду, что } g etI . зиновая фракция при этом не содержит газообразных компонентов - бензин стабилен. Практически отделение газа от бе! НЗ ина можно осуществлять в одну или несколько ступеней.

Так, например, при каталитическом риформинге и при гидрогенизационных процессах в газосепараторе высокого давления отделяется водородсодержащий газ. Концентрация водорода в нем определяется давлением и температурой сепарации: чем выше давление и чем ниже температура, тем больше растворимость углеводородной части газа в катализате и тем «суше» (легче) отделяемый от катализата газ.

В газосепараторе высокого давления, размещенном по схеме установки каталитического риформинга непосредственно за теплообменниками и конденсаторами, давление почти такое же, как в реакторном блоке, например 3 МПа; это обеспечивает сепарацию газа с 70-80% (об.) водорода, а большая часть углеводородных компонентов остается растворенной в катализате. Составы газовой и жидкой фаз будут определяться равновесными соотношениями, присущими данному сочетанию температуры и давления. В следующем газосепараторе за счет перепада давления из катализата выделяется часть углеводородного газа, но наиболее тяжелая его часть остается (преимущественно) в катализате, который необходимо подвергать стабилизации. Аналогичная картина наблюдается и на гидрогенизационных установках.

В процессе каталитического крекинга, который идет при давлении, близком к атмосферному, низкое давление в газосепараторе заставляет прибегать к компрессору, на прием которого поступает газ. Однако и в этом случае, хотя режим газосепаратора благоприятствует отделению тяжелых компонентов, последние будут частично оставаться в бензине, и потребуется его стабилизация. В то же время газ, уходящий из газосепаратора, захватывает а легкие фракции бензина, которые должны быть затем из него извлечены.

Многие из современных схем сочетают разделение газа на компоненты и стабилизацию бензина.

Для четкого разделения газообразных углеводородов требуется ректификация или сочетание ректификации с абсорбцией. Последнее необходимо, если в газе много «сухой» части, особенно метана. В этом случае целесообразно вначале отделить «сухую» часть посредством абсорбции с последующим разделением остального газа ректификацией. При умеренном содержании метана узел абсорбции можно из схемы исключить. На рис. 102 представлена схема такого типа, предназначенная для разделения предельных газов: жирного газа и нестабильной головной фракции с установок атмосферной перегонки нефти, а также газов каталитического риформинга.

Все газообразные компоненты (углеводородный газ риформинга, газ прямой перегонки) подвергают компримироганию компрессором ЦК-1) с последующим охлаждением в водяном холодильни-нике ХК-1 и аммиачном холодильнике ХК-2 до 4 Ч С. К сжиженному газу в сборнике С-4 присоединяют нестабильные жидкие отгоны стабилизации с установок АТ и риформинга и направляют весь поток в колонну-деэтанизатор К-1-

Колонна К-1 работает в режиме неполной конденсации головного продукта - метан-этановой фракции. Аммиачный холодиль-

Рис. 102. Технологическая схема газофракционирующей установки (ГФУ):

ЦК-1 - газовый компрессор; ХК-1 - водяной холодильник; ХК-2, ХК-3 - аммиачные холодильники; ХК-4, ХК-5, ХК-6 - воздушные холодильники; С-1, С-2, С-3, С-4 - сепараторы-сборники жидкого газа; К-1 - деэтанизатор; К" 2 - дебутанизатор; К-3 - пропановая колонна; К-4 - изобутановая колонна; Е-1, Е-2, Е-3, Е-4 - емкости орошения; Н-1, Н-2 - насосы.

ник ХК-3 охлаждает головной погон до 0°С; при этом" конденсат (более тяжелая часть сухого газа - этан) циркулирует в виде орошения, а балансовое количество сухого газа уходит с верха емкости Е-1. Деэтанизированный остаток из колонны К-1 поступает на дальнейшее разделение в колонну К-2. Колонна К-2 служит для отделения пропан-бутановой фракции от углеводородов Cs и выше. Головной погон колонны К-2 после конденсации и охлаждения частично служит орошением этой колонны; остальной конденсат поступает в пропановую колонну К-3, где отделяется пропановая фракция. В колонне К-4 происходит разделение н- и изо: бутана.

Ниже представлены основные режимные показатели колонн описанной ГФУ и число тарелок в колоннах:

Установки фракционирования газов путем ректификации ха* рактеризуются некоторыми особенностями. Необходимость полной или частичной конденсации головного погона заставляет осуществлять ректификацию под давлением, которое тем выше, чем легче головной погон. Однако повышенное давление затрудняет разделение. Например, для бинарной смеси пропан+изобутан относительная летучесть а при 100 Ч С и 2 МПа равна «1,7, а при той же температуре, но при 1 МПа уже а=1,9, т. е. разделение облегчается.

Последующее использование компонентов газа требует достаточно четкого их разделения и высокого отбора от потенциала, поэтому колонны ГФУ содержат большое число тарелок. Известно, что допустимая скорость паров в колоннах является функцией разности плотностей горячей флегмы, стекающей с тарелки, и паров, поднимающихся в том же сечении. Поскольку повышение давления до 1-2 МПа увеличивает плотность паров соответственно в 10-20 раз (против условий разделения при атмосферном давлении), допустимые скорости паров в колоннах ГФУ не превышают 0,20-0,25 м/с.

Описанная схема ГФУ мало пригодна, если газ богат метаном, что свойственно, например, газам термического крекинга и коксования. В этом случае в емкости орошения первой колонны (деэта-низатор) вследствие высокого парциального давления метана не удается достигнуть даже частичной конденсации газа. Колонна работает только как испаритель, и в схему газофракционирования необходимо включить узел предварительного абсорбционного выделения метан-этановой фракции, т. е. разделять газ по абсорбционно-ректификационной схеме (АГФУ).

Применение обычной абсорбции недостаточно эффективно, так как только абсорбцией нельзя добиться четкого разделения, и если сухой газ будет отобран на 100% от потенциального содержания в газовой смеси, он неизбежно захватит с собой некоторое количество более тяжелых компонентов. Если же пойти на то, чтобы в сухом газе совершенно отсутствовала фракция Сз, часть сухого газа уйдет вместе с насыщенным абсорбентом и при отпаривании последнего попадет во фракции Сз-С 4 .

Наиболее широкое применение нашел в настоящее время аппарат, получивший название фракционирующего абсорбера и сочетающий процессы абсорбции фракции Сз и десорбции сухого газа (поэтому фракционирующий абсорбер называют иногда абсор-бером-десорбером). Фракционирующий абсорбер представляет собой комбинированную колонну; в верхнюю ее часть поступает холодный абсорбент, а в нижней сообщается тепло. Жирный газ подают в среднюю часть аппарата (рис. 103). Обычно в аппарате имеется 40-50 тарелок, распределенных примерно поровну между абсорбционной и десорбционной секциями. В результате много-

ступенчатого контакта газовой и жидкой фаз в верхней ч части аппарата поглощается наиболее тяжелая часть газа; стекая е вниз, насыщенный абсорбент встречается со все более горячими парфами, десорбированными из жидкости, стекающей в нижнюю час’тыъ колонны. В результате с верха фракционирующего абсорбера ухосодит

сухой газ, содержащий углеводорроды Ci-С 2 , а снизу вместе с тощим а&бсор-бентом выводят углеводороды С 3 -з-С 4 .

Рис. 103. Фракционирующий абсорбер (деэтанизатор):

I -колонна; 2, 4 - холодильники «бсорбента; 3 - насосы ; 5 - кипя

Давление во фракционирующекм абсорбере поддерживают обычно отэт 1,2 до 2,0 МПа, хотя в некоторых слуучаях оно достигает 3 МПа. При повышлении давления поглощение газовых шомпо-нентов возрастает, но следует имаеть в виду, что повышение давления в прреде-лах 1,2-2 МПа мало способствуем поглощению пропана, и в то же врремя значительно увеличивается недакела-тельная абсорбция этана (констганты равновесия углеводородов Си-Сг уменьшаются с ростом давленияя в большей степени, чем для углеводдоро-дов Сз-С 4).

Ниже описана схема устаноовки* совместного газоразделения и сггаби-лизации бензина каталитического) крекинга, эксплуатируемой на однош из заводов (рис. 104). Основными гаппа-ратами являются газофракционкирую-щий абсорбер 3, стабилизационная колонна 8, пропановая колонна 11 ш бу-тановая колонна 14.

Жирный газ из газосепараторга через верх каплеотбойника / поступает на блок очистки А монюэта-ноламином и потом компрессорами подается в газофракциоширу-ющий абсорбер 3; туда же в качестве орошения подают насосом нестабильный бензин с низа емкости 2, а также (несколько выше ввода газа) конденсат, образовавшийся в результате компрессии жирного газа, и жидкость из каплеотбойника /.

Основным абсорбентом, подаваемым на верх абсорбера 3, служит нестабильный бензин из емкости 2\ дополнительно для поглощения уноса нестабильного бензина подают стабильный бензин (несколькими тарелками выше). В абсорбере имеется система

трех циркуляционных орошений для съема тепла абсорбции; циркулирующие потоки охлаждают в водяных холодильниках 4 и возвращают на вышележащую тарелку. Сухой газ проходит через газосепаратор 5, где отделяется некоторое количество конденсата» и уходит в газовую сеть завода.

Сухой газ

1 - каплеотбойник; 2, 10 - емкости; 3 - газофракционирующий абсорбер; 4 - холодильники циркуляционного орошения; 5 - газосепаратор; 6 - трубчатая печь (рибойлер); 7 - теплообменники; 8 - стабилизатор; 9 - холодильники-конденсаторы; 11 - пропановая колонна; /2-. холодильники; 13 - рибойлеры; 14 - бутановая колонна; А - блок очистки газа моноэтанол» амином; Б - компрессорная; В - блок очистки и осушки отгона стабилизации; Г - блок защелачивания стабильного бензина.

Деэтанизированный бензин с поглощенными фракциями С 3 -С4 подогревают в теплообменнике 7 и подают в стабилизационную колонну 8, назначением которой является дебутанизация бензина. Печь 6 (двухсекционная) является рибойлером для колонн 3 к 8. Стабильный бензин проходит через теплообменник 7, отдает тепло нестабильному бензину и сырью пропановой колонны, охлаждается в холодильнике 12 и направляется в блок Г защелачивания. Отгон (головка) стабилизации конденсируется в холодильнике-конденсаторе 9 и из емкости 10 частично откачивается на орошение колонны 8\ балансовое количество отгона направляют последовательно на очистку моноэтаноламином и раствором щелочи и на осушку диэтиленгликолем. Затем отгон, состоящий в основном из фракций Сз-С4, направляют в колонну И для отделения пропан-пропиленовой фракции, которая с верха этой колонны после конденсации и охлаждения выводится с установки.

Остаток из колонны 11 перетекает в колонну 14, где происходит аналогичное отделение бутан-бутиленовой фракции от более тяжелого остатка (в основном фракция С5), который через холодильник 12 присоединяется к потоку стабильного бензина. Ввиду

Таблица 41. Характеристика аппаратов и технологический режим газофракционирующей установки

Абсорбер 3 Колонна 8 Колонна J 1 Колонна 14

Показатели

Диаметр, мм

Расстояние между тарелками, мм Давление, МПа Температура, °С

сеченне подачи питания

Кратность орошения

Примечание. В каждой колонне 60 Клапанных двухпоточных тарелок.

того что температура низа колонн И и 14 относительно невелика {табл. 41), их обогрев осуществляется паровыми рибойлерами 13.

Описываемая установка имеет проектную мощность 417 тыс. т в год, в том числе 257 тыс. т нестабильного бензина и 160 тыс. т жирного газа. В процессе эксплуатации производительность установки превысила проектную. Чистота пропан-пропиленовой фракции 96%, бутан-бутиленовой 97%; отбор от потенциала соответственно 82 и 95%; сухой газ содержал всего 0,3% фракции С 4 и почти на 90% состоял из фракций до С 2 (включительно).

Обычно на блоке ректификации непредельных газов практикуется выделение фракций С 3 и С 4 без их последующего разделения на предельную и непредельную часть. Если на НПЗ предусмотрены полимеризация пропилена или использование его в качестве компонента сырья алкилирования, сопутствующий пропилену пропан не оказывает вредного влияния на эти процессы. Поскольку пропилен нацело вступает в реакцию, пропан легко выделить затем из продуктов. То же можно сказать и о н- бутане. Если на заводе существует установка каталитического крекинга, ей обычно сопутствует установка алкилирования изобутана олефина-ми; балластной фракцией в этом процессе является н-бутан, который выделяют затем из катализата.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КОМПОНЕНТОВ ГАЗА

С установок АГФУ блока разделения непредельных газов уходят сухой газ, пропан-пропиленовая и бутан-бутиленовая фракции. В типичных заводских газах из непредельных углеводородов присутствуют только олефины: этилен, пропилен, бутилены. Углеводороды более высокой непредельности - ацетилен, бутадиен - содержатся лишь в газах пиролиза, а в газах термического крекинга появляются только при значительном ужесточении режима.

Полимеризацией газообразных олефинов можно получить разнообразнейшие продукты - от легких бензиновых фракций до высокомолекулярных полимеров, молекулярная масса которых достигает двух-трех миллионов.

В 30-х годах процесс селективной каталитической полимеризации бутиленов широко использовали с целью последующего гидрирования димера (ызо-CgHie) и получения таким образом технического изооктана - компонента авиационного бензина. Процесс этот впоследствии потерял свое значение, так как был вытеснен каталитическим алкилированием бутиленами изобутана, содержащегося в больших количествах в газах каталитического крекинга. Позднее был внедрен процесс получения полимер-бензина на основе пропилена, который был менее дефицитен. В качестве катализатора используют фосфорную кислоту, нанесенную на кварц. Полимеризацию проводят при 220-230 °С, 6,5-7,0 МПа и объемной скорости подачи сырья от 1,7 до 2,9 ч -1 . Применяется и совместная полимеризация пропиленов и бутиленов или бутиленов и амиленов.

Насыщенные углеводороды, содержащиеся в сырье полимеризации, естественно, не вступают в реакцию, но оказывают благоприятное влияние на тепловой баланс реактора, препятствуя чрезмерно глубокому протеканию реакции, сопровождающейся образованием более тяжелых полимеров. Теплота полимеризации составляет «1550 кДж (370 ккал) на 1 кг пропилена. Максимальным октановым числом - около 90 - обладает полимеризат, полученный из бутиленовой фракции (димер); бензин - продукт полимеризации пропилена - имеет октановое число примерно на

10 ниже (80-82 по моторному методу). По химическому составу полимер-бензин, естественно, состоит почти нацело из олефинов, что обусловливает его невысокую химическую стабильность при хранении и низкую приемистость к этиловой жидкости; при добавке 3 мл ТЭС октановое число полимер-бензина повышается всего на 3-4 единицы.

Большая потребность нефтехимической промышленности в пропилене заставила отказаться от использования этого олефина для производства полимер-бензина.

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ АЛКИЛИРОВАНИЕ ИЗОБУТАНА ОЛЕФИНАМИ

Сущность процесса. Процесс алкилирования заключается в присо-" единении олефина к парафину с образованием соответствующего углеводорода более высокой молекулярной массы. С точки зрения строения молекулы, образовавшийся алкилпарафин можно рассматривать как исходный парафин, у которого один атом водорода заменен алкильной группой. Однако основная реакция сопровождается рядом побочных, в результате чего образуется более или менее сложная углеводородная смесь.

В нефтеперерабатывающей промышленности были осуществлены различные модификации процесса алкилирования. Наиболее распространены установки для алкилирования изобутана олефи-нами (в основном бутиленами) с получением широкой бензиновой фракции - алкилата. Алкилат, состоящий почти нацело из изопарафинов, имеет высокое октановое число (90-95 по моторному методу) и применяется в качестве компонента автомобильных и авиационных бензинов. Некоторое время в качестве высокооктанового компонента авиационных бензинов широко использовали также продукт алкилирования бензола пропиленом - изопропил-бензол (кумол). В связи с непрерывным сокращением производства авиационного топлива для карбюраторных двигателей кумол утратил свое значение как топливный компонент, но используется как полупродукт при производстве фенола и ацетона. В годы

II мировой войны вырабатывали (в ограниченном количестве) еще один высокооктановый компонент-неогексан (2,2-диметил-бутан)-путем термического алкилирования изобутана этиленом.

В 1932 г. В. Н. Ипатьев показал возможность взаимодействия изобутана, считавшегося до того «инертным» углеводородом, с оле-финами. В качестве катализатора был использован А1СЬ. Эта реакция, разработанная затем с применением других катализаторов - серной кислоты и позднее фтористого водорода, - была быстро внедрена в промышленность. Первые промышленные установки сернокислотного алкилирования были введены в эксплуатацию в конце 30-х годов, а установки фтористоводородного алкилирования в 1942 г. Целевым продуктом вначале был исключительно компонент авиационного высокооктанового бензина, и лишь в послевоенные годы алкилирование стали использовать для улучшения моторных качеств товарных автомобильных бензинов.

При промышленном процессе алкилирования получать высокооктановый компонент бензина проще и дешевле, чем в применяемом ранее процессе каталитической полимеризации бутиленов с последующим гидрированием димера в изооктан. Замена селективной полимеризации бутиленов каталитическим алкилирова-нием изобутана бутиленами давала следующие преимущества:

1) получение бензина, богатого изооктаном, в одну ступень вместо двухступенчатого процесса полимеризация - гидрирование;

2) вдвое меньший расход ценных олефинов на получение одного и того же количества высокооктанового компонента;

3) отсутствие расхода водорода для гидрирования;

4) более полное вовлечение олефинов, содержащихся в заводских газах; при алкилировании олефины вступают в реакцию нацело, тогда как при полимеризации менее активный олефин (например, н-бутилен при полимеризации смеси бутиленов) остается частично непрореагировавшим.

Однако каталитическое алкилирование изобутана начало усиленно развиваться лишь вследствие широкого внедрения установок каталитического крекинга. Газ каталитического крекинга, богатый изобутаном, обеспечил установки алкилирования одним из компонентов сырья, а для получения олефинов приходилось использовать и газы термических процессов.

Основные факторы процесса. В качестве промышленных катализаторов алкилирования применяют только серную кислоту и жидкий фтористый водород. Выбор этих веществ обусловлен их хорошей избирательностью, удобством обращения с жидким катализатором, относительной дешевизной, продолжительными циклами работы установок благодаря возможности регенерации или непрерывного восполнения активности катализатора.

Каталитическому алкилированию в присутствии серной кислоты или фтористого водорода можно подвергать только парафины изостроения, содержащие активный третичный атом углеводорода. При этом алкилирование изобутана этиленом идет с трудом, очевидно, вследствие стабильности образующихся промежуточных соединений - эфиров. Алкилирование пропиленом и особенно бу-тиленами протекает достаточно глубоко. Решающее значение имеет концентрация кислоты. Так, для алкилирования изобутана бутиленами можно использовать 96-98%-ную серную кислоту, для алкилирования же пропиленом применяют только 98- 100%-ную кислоту.

Характерно, что в результате основной реакции присоединения изобутана к олефину-происходит одновременная структурная изомеризация, что свидетельствует о наибольшей вероятности кар-боний-ионного цепного механизма. Наряду с основной реакцией алкилирования, при которой на 1 моль изобутана расходуется 1 моль олефина, протекают побочные реакции.

1. Перенос водорода, или самоалкилирование. Так, взаимодействие изобутана с пропиленом частично идет в следующем направлении:

2изо-С 4 Н 10 -j- C 3 H e -> изо-С 8 Н 18 -j- С 3 Н 8

Эта реакция нежелательна, так как вызывает повышенный расход изопарафина и образование малоценного пропана.

2. Деструктивное алкилирование. Первичные продукты алкилирования расщепляются, и образующийся олефин (отличающийся от исходного) вновь реагирует с исходным парафином, например:

2«зо-С 4 Н 10 + СдН, -> изо- С 5 Н 12 + изо- С в Н 14

3. Полимеризация. Кислотные катализаторы вызывают полимеризацию олефинов, поэтому неблагоприятный для алкилирования режим - малая концентрация изопарафина, недостаточная активность катализатора и повышенная температура - вызывают появление полимеров в составе продуктов алкилирования.

В процессе алкилирования происходит постепенное дезактирование катализатора - падение концентрации кислоты и ее потемнение, вызываемые взаимодействием кислоты с непредельными углеводородами и влагой. Влага может содержаться в сырье, а также образуется в результате побочного взаимодействия олефинов с. кислотой:

СлН 2П + H a S0 4 < - ¦ ? - С Л Н 2Л _2 + 2Н 2 0 -t- so 2

При понижении концентрации кислоты ослабляется целевая реакция алкилирования и увеличивается доля полимеризуклцихся олефинов. Требуемую концентрацию кислоты в реакционной зон поддерживают путем частичной или полной замены отработанной кислоты свежей.

Реакция алкилирования протекает с положительным тепловым эффектом («960 кДж, или 230 ккал на 1 кг алкилата). Дл поддержания изотермического режима выделяющееся тепло необ ходимо непрерывно отводить из реакционной зоны.

Термодинамически алкилирование - низкотемпературная реак ция. Пределы температур промышленного сернокислотного алки дирования от 0 до 10 °С; алкилирование в присутствии фтористого водорода проводят при несколько более высокой температуре - примерно 25-30 °С. Такое различие объясняется тем, что при температурах выше 10-15°С серная кислота начинает интенсивно окислять углеводороды.

Понижение температуры хотя и замедляет алкилирование, но увеличивает его избирательность в сторону образования первичного продукта алкилирования, в связи с чем качество получаемого алкилата улучшается. Снижение температуры на 10-11 °С вызывает повышение октанового числа алкилата примерно на 1. Чрезмерное понижение температуры ограничено температурой затвердевания кислоты-катализатора, а также увеличением вязкости катализатора и, следовательно, трудностью его диспергирования в реакционной смеси. Возможность проведения реакции при более высокой температуре - одно из достоинств фтористого водорода, так как это упрощает систему отвода тепла от реакционной смеси.

Давление в реакторе выбирают с таким расчетом, чтобы все углеводородное сырье или основная его часть находилась в жидкой фазе. Давление в промышленных реакторах составляет в среднем 0,3-1,2 МПа.

Применяемые катализаторы вызывают полимеризацию олефинов, поэтому необходимо, чтобы концентрация олефинов в реакционной смеси была значительно ниже, чем требуется по стехиометрическому уравнению реакции. С этой целью практикуется раз-

Таблица 42. Показатели и выход продукта при производстве алкилата - компонента автомобильного бензина

Данные О. Иверсона и Л. Шмерлинга

* Выход депентанизированного суммарного алкилата.

бавление сырья потоком изобутана, непрерывно циркулирующего в системе. Мольное соотношение изобутан: олефин в углеводородной смеси, поступающей на алкилирование, составляет обычно (4-=-10) : 1; наиболее часто применяется шести- или семикратное разбавление. При избытке изобутана повышается качество алкилата и подавляются не только полимеризация, но и побочные реакции деалкилирования. Так как при большой кратности изобутана избирательность процесса увеличивается, расход олефинов на единицу количества изобутана сокращается. Увеличивать соотношение изобутан: олефин более 10: 1 малоэффективно. Следует учитывать, что при повышенной кратности изобутана возрастают эксплуатационные расходы на его циркуляцию и охлаждение, а также требуется увеличивать размеры основных аппаратов.

Большое значение имеет интенсивность перемешивания углеводородной фазы и катализатора, в связи с тем что взаимная растворимость их очень невелика. Очевидно, реакция идет в катали-заторной фазе и на границе раздела фаз между растворенными в катализаторе изобутаном и олефиновым компонентом сырья. , В отсутствие или при недостатке изобутана контакт олефина с кислотой вызывает полимеризацию олефинов. Интенсивное перемешивание способствует также отделению образовавшегося алкилата от катализатора. Стремление увеличить концентрацию изобутана в месте ввода смеси привело к разработке специальных смесительных и циркуляционных устройств, позволяющих увеличивать со-

отношение изобутана и олефина в поступающей смеси до 100: lH и более. Из данных табл. 42 видно, что соотношение между И30 -Н бутаном и олефином в исходной сырьевой смеси должно бытьЯ близко к теоретическому. Наиболее высокое октановое число алки-Я лата наблюдается при бутиленовом сырье. Я

Понятие продолжительности реакции является для ДанногоЯ процесса условным, так как, в соответствии с изложенным выше,И реакция может протекать не во всем объеме катализатора.. Отно-В сительными являются и принимаемый обычно за основу Шоказа-В тель объемной скорости и обратная ему величина - УСловнаяВ продолжительность реакции. В

За объем катализатора должен быть принят объем кислоты,В диспергированной в реакторе, так как остальная ее часть, П опа-В дающая в зону отстоя или не образовавшая эмульсии и3(-за не-В достаточно интенсивного перемешивания, фактически не; будетВ катализировать алкилирование. Однако учесть этот объем невоз-В можно, и в данном случае условная объемная скорость выражает-В ся объемным количеством олефинов, подаваемым в час на едининВ цу объема катализатора. Объемная скорость в значительнойВ степени зависит от интенсивности перемешивания реакцноннояВ массы, особенно в местах ввода олефинов. Недостаточный массо^| обмен вызывает местные перегревы реакционной смеси и сниже-В ние качества алкилата. Средняя объемная скорость подачи олефи-^| нов для сернокислотного алкилирования 0,1-0,6 ч -1 .

Полнота протекания реакции обеспечивается при длительносп^В пребывания углеводородной фазы в реакторе 5-10 мин для фто^И ристоводородного алкилирования и 20-30 мин для сернокислотно^В го алкилирования. При этом объемное соотношение каталшзаторЯИ углеводород принимают равным 1: 1 (это установлено исходя из i наличия в реакторе однородной эмульсии углеводородов в кисло- i те). Увеличение относительного объема кислоты не вредит процес- ! су, но увеличивает вязкость смеси и соответственно расход энер- ! гии на перемешивание; уменьшение доли кислоты приводит к об- ! разованию ее эмульсии в углеводороде, к ухудшению Качества I алкилата и увеличению расхода катализатора. Соотношение кис- I лота: углеводород несколько изменяется в зависимости от кон- ? центрации кислоты, ее плотности, качества сырья, типа реактора \ и др. Указанное выше соотношение 1: 1 является усредненным. I Промышленные установки сернокислотного алкилирования.^ В нефтеперерабатывающей промышленности наиболее распростра(Я нен процесс сернокислотного алкилирования. В зависимости о^| конструкции реактора и системы погоноразделения возможны не|В сколько вариантов технологической схемы установки. Выще отме^Ч чалось, что реакция алкилирования протекает со значительным положительным тепловым эффектом. Выделяющееся тепло отводят двумя способами: 1) охлаждением реакционной смеси через теплообменную поверхность; 2) охлаждением смеси частичным ее испарением. Соответственно имеется два типа реакторов.

На рис. 105 и 106 представлены эскизы реакторов первого типа, так называемых контакторов.

На рис. 105 изображен вертикальный контактор (общая высота «11,7 м, внутренний диаметр «2 м) более старого типа, рассчитанный на небольшую пропускную способность. Реакционную смесь охлаждают аммиаком или пропаном, циркулирующим через двойные трубки.

Хмдоагент 1

Хладо агент

Продукты

реакции

Кислота

Сырье

Рис. 105. Вертикальный контактор:

I - корпус; 2 - цилиндрический кожух; 3 - трубный пучок; 4--пропеллерный насос.

Выйдя через открытые концы внутренних трубок, сжиженный газ переходит в наружный кольцевой зазор и, испаряясь, выходит из системы. Отвод тепла регулируют, изменяя давление в системе охлаждения. Реакционную смесь перемешивают пропеллерным насосом; в качестве привода служит электродвигатель или паровая турбина. Рабочий объем реактора разделен цилиндрической перегородкой; смесь углеводородов и кислоты, приводимая в движение пропеллерным насосом, непрерывно циркулирует в аппарате, поднимаясь по кольцевому сечению и опускаясь по внутреннему цилиндру, где от нее отнимается тепло через поверхность охлаждающих трубок. Для упорядочения восходящего потока к цилиндрической перегородке приварены вертикальные ребра.

В горизонтальном контакторе (рис. 106) более удачно осуществлен ввод сырья и катализатора- они попадают сразу в зону наиболее интенсивного смешения. Далее смесь прокачивается по кольцевому пространству и в противоположном конце аппарата поворачивает во внутренний цилиндр. Горизонтальное расположение аппарата устра-

няет необходимость в зубчатой передаче к приводу и облегчает обслуживание контактора. В аппарате происходит чрезвычайно интенсивная циркуляция; кратность ее достигает на крупных установках 200 м 3 в мин. При такой кратности циркуляции поступающая смесь практически мгновенно смешивается с эмульсией, заполняющей реактор. Соотношение изобутан: олефин в месте поступления сырьевого потока достигает 500:1 и более. Горизон-

Рис. 106. Горизонтальный контактор:

1 - трубный пучок; 2, 5 - циркуляционная труба; 3 - корпус; 4 - пропеллерная мешалка:

6 - направляющие лопасти; 7 - турбина.

тальные контакторы конструктивно проще. Они отличаются также тем, что в качестве хладоагента используется поток продуктов реакции. Емкость их больше, чем у вертикальных аппаратов, но ее можно увеличивать лишь до определенных пределов, так как применение очень крупных контакторов ухудшает качество смешения; поэтому предпочитают устанавливать не менее трех-четы-рех контакторов.

Большое значение имеет система питания аппаратов. Опыт эксплуатации установок сернокислотного алкилирования показал, что циркулирующие изобутан и катализатор целесообразно подавать в контактор последовательно, а исходную углеводородную смесь (изобутан и олефины) лучше подавать параллельно, распределяя ее на потоки по числу контакторов. При этом относительная доля олефинов в реакционной смеси уменьшается, что позволяет повысить селективность процесса, сократить расход серной кислоты и улучшить качество алкилата.

Подобное изменение системы питания реакторов на одной из установок алкилирования грозненского завода снизило* расход кислоты на 35%. Иногда при такой схеме эксплуатации контакторов практикуется дополнительная параллельная подача кислоты. Например, систему из четырех контакторов циркулирующий изобутан проходит последовательно, исходный углеводородный

поток делится на четыре параллельных, а кислота, пройдя первый и второй реакторы, отстаивается от углеводородной фазы в отстойнике и вновь возвращается в первый реактор. Аналогично этому, в третий реактор поступает кислота из отстойника, обслуживающего третий и четвертый реакторы.

В реакторах алкилирова- по ния большое значение имеет интенсивность перемешивания реакционной смеси. Снижение Е 91 температуры повышает окта- ~

13 п я Ш П id Температура°?

Рис. 107. Влияние температуры на октановое число алкилата.

новое число алкилата <§ 30

(рис. 107). Однако было показано, что для данного числа J 89 оборотов (320-380 в минуту) температура не должна быть ниже 10-11°С, так как при дальнейшем ее снижении вязкость реакционной эмульсии повышается настолько, что требуется большее число оборотов мешалки. Таким образом, температура реакции и число оборотов мешалки должны находиться в оптимальном сочетании,-в частности для вертикальных контакторов рекомендованы 8 °С -и 500-520 оборотов в минуту при времени контакта 8-10 мин*.

Современным заводам высокой мощности наиболее полно отвечает каскадный реактор (рис. 108). Это реактор второго типа, где охлаждение смеси идет за счет ее частичного испарения. Каскадный реактор - горизонтальный аппарат цилиндрической формы с несколькими секциями смещения, снабженными мешалками, и двухсекционной зоной отстаивания. Циркулирующий изобутан и серная кислота поступают в первую секцию смешения; исходное сырье - смесь изобутана с олефинами - равномерно распределяется по всем секциям, благодаря чему в каждой зоне обеспечен значительный избыток изобутана. Схема смесительной секции показана на рис. 109. Над мешалками размещены змеевики для ввода сырья и вертикальные перфорированные трубы для циркуляции эмульсии. Направление потока эмульсии видно на рис. 109.

Принятый режим давления в реакторе такой: в первой секции смешения 0,15-0,20 МПа, перепад давления на каждую секцию 0,01-0,02 МПа; средняя объемная скорость подачи олефинов составляет примерно 0,3 ч- 1 . В двух последних секциях кислота отделяется от углеводородного слоя. Температура и давление в реакторе обеспечивают частичное испарение углеводородной фазы, в основном наиболее легкого компонента - изобутана. Испарив-

шийся газ отсасывают компрессором и после охлаждения и конденсации возвращают в реакционную зону. Выделяющееся тепло реакции снимается за счет тепла испарения изобутана. Температура в реакторе поддерживается на заданном уровне автоматически.

В каскадном реакторе может быть от трех до шести секций смешения. Существуют установки с реактором, в котором имеется шесть секций смешения (по три с каждой стороны) и одна зона отстаивания, расположенная в средней части аппарата. На одной из крупнейших установок сернокислотного алкилирования производительностью до 950 м 3 алкилата в сутки установлено два

Рис. 108. Горизонтальные реакторы каскадного типа: а - пятисекцнонный; б - сдвоенный;

1 , 2, 3, 4, 5 - секции; б - зона отстаивания кислоты; 7 - зона вывода алкилата; 8 - емкость нзобутана.

5-ступенчатых реактора диаметром «3,5 м и длиной «22 м.

Наличие каскадных реакторов, работающих по принципу «автоохлаждения», упрощает и удешевляет установки алкилирования, так как позволяет отказаться от хладоагента (аммиак, пропан). Сопоставление удельных расходов серной кислоты в реакторах описанных конструкций свидетельствует о преимуществах каскадного реактора; для вертикального контактора этот расход дости-

Рис. 109. Смесительная секция каскадного реактора:

1, 2 - секции реактора; 3 - мешалка; 4 - циркуляционные трубы.

гает 200-250 кг на 1 т алкилата, в каскадном 60-100 кг/т. Октановое число целевого продукта (легкий алкилат) в первом случае 90-91 (по моторному методу), во втором 92-95. Однако каскадные реакторы имеют некоторые недостатки: секции взаимосвязаны, и нарушение режима в одной из них может привести к разлажива-нию работы аппарата в целом; по ходу движения эмульсии концентрация изобутана снижается.

Принципиальная технологическая схема установки сернокислотного алкилирования представлена на рис. 110. Эта схема характеризуется сложным блоком погоноразделения, состоящим из четырех ректификационных колонн: пропановой, изобутановой,

бутановой и колонны вторичной перегонки алкилата. Исходная углеводородная смесь охлаждается испаряющимся бутаном в холодильнике и поступает пятью параллельными потоками в смесительные секции реактора в первую секцию подают также циркулирующий изобутан и серную кислоту. Из отстойной зоны реактора выходят серная кислота (на циркуляцию или на сброс) к углеводородная смесь, которая проходит нейтрализацию щелочью и промывку водой.

Испарившаяся в реакторе часть углеводородов через каплеог-бойник поступает на прием компрессора 2, который подает ее через холодильник в емкость и пропановую колонну 3. Эта колонна служит для отделения и вывода из системы пропана во избежание его постепенного накапливания в системе. Остаток пропано-вой колонны - изобутан - частично циркулирует через сырьевой холодильник и прием компрессора 2, а частично присоединяется к общему потоку циркулирующего изобутана. Основной углеводородный поток из отстойника 5 направляется в изобутановую колонну 6 для отделения рециркулирующего изобутана. Головной логон этой колонны - изобутан - возвращают в первую смеси-

ИсхоЗные

углевсЗороды

"4 п Ю

Т.д-^ Тяжелый

алкилат

Щелочь+бода

Рис. 110. Технологическая схема сернокислотного алкилирования нзобутана олефинами:

1 - реактор; 2 - компрессор; 3 - пропановая колонна; 4 -емкости орошения; 5 - отстойник; 6 - изобутановая колонна; 7 - бутановая колонна; 8 - колонна вторичной перегонки алкнла» та; 9 - коалесцнрующнй аппарат; 10 - сепаратор.

тельную секцию реактора. При некотором избытке свежего изобутана в исходном сырье предусмотрено его удаление. Остаток изо-бутановой колонны поступает на дальнейшее разделение в бутано-вую колонну 7, а остаток бутановой колонны - в колонну 8 для перегонки алкилата. С верха этой колонны уходят пары целевой фракции (легкий алкилат), а с низа - тяжелый алкилат, выкипающий выше 150-170 °С и используемый обычно как компонент.керосина.

В табл. 43 представлены данные о ректификационных колоннах крупной установки алкилирования и о режиме их работы. Для четкого разделения продуктов колонны снабжены паровыми ри-бойлерами и, как видно из таблицы, имеют значительное числа тарелок. Вместо потока циркулирующего изобутана можно подвергать депропанизации отгон изобутановой колонны. Достоинством такой системы является несколько более высокая концентрация пропана в сырье пропановой колонны, что облегчает выделе-ние пропана.

На многих современных установках сернокислотного алкилирования углеводородный поток, выходящий из реактора, очищают бокситом и лишь затем нейтрализуют щелочью и промывают водой. Такая очистка нужна для отделения сложных эфиров, образующихся под действием катализатора. При обработке щелочью нейтрализуется только часть кислотных продуктов, а наиболее стойкие из сложных эфиров либо разлагаются при нагреве и вызывают постепенное шламообразование в системе погоноразделе-ния и коррозию, либо попадают в товарный алкилат и снижают его антидетонационные показатели.

Для удаления указанных вредных примесей углеводородный поток после реактора направляют последовательно в коалесци-рующий аппарат, заполненный стеклянной ватой, и в одну-две колонны, заполненные бокситом. Назначение коалесцирующег» аппарата - удаление мельчайших капелек кислоты, содержащихся в углеводородном потоке. Бокситовые колонны работают попеременно: через 1 кг боксита можно пропустить от 500 до 1500 м а алкилата (в зависимости от степени его загрязненности эфирами), после этого углеводородный поток переключают на вторую колонну. Удаление бокситом следов серной кислоты и эфиров основано на избирательной адсорбции этих полярных соединений. О сработанности боксита судят по началу десорбции - выделения вместе с алкилатом нейтральных сложных эфиров, содержащих серу. Загрязненный боксит продувают водяным паром, промывают

Таблица 43. Размеры и технологические параметры ректификационных колонн на установке сернокислотного алкилирования

Данные В. П. Суханова

водой и осушают, пропуская через него углеводородный газ. Очи* щенный бокситом углеводородный поток подвергают щелочной и водной промывке. Благодаря тому, что в схему алкилирования вводят бокситную очистку, продолжительность непрерывного пробега установки увеличивается и превышает 8 месяцев.

Решающее влияние на образование эфиров оказывает интенсивность перемешивания эмульсии в реакторе; при высокой интенсивности перемешивания эфиры разлагаются. Анализ работы промышленных установок показал, что минимальное содержание эфиров в суммарном алкилате наблюдалось при концентрации серной кислоты 89- 92% (масс.) (рис. 111). Наличие минимума объясняется тем, что при более высокой концентрации кислоты усиливается ее взаимодействие с олефинами, т. е. активизируется и образование эфиров. При чрезмерно низких концентрациях кислоты селективность ее как катализатора алкилирования падает, и эфиры уходят с продуктами алкилирования.

96 94 92 90 88 8$

Концентрация H 2 S0 4 ,% (масс.)

Рис. 111. Зависимость содержания эфиров в суммарном алкилате от концентрации серной кислоты:

1 - алкилирование изобутана бутиленом; 2 - ал-килировзние изобутана пропиленом.

Большое значение имеют чистота и отсутствие влаги в сырье алкилирования. Было показано, что при снижении влагосодержа-ния сырья от 0,03 до 0,001% (масс.) можно сократить расход серной кислоты на 16 кг (на 1 т алкилата). Сочетание отстойников, поставленных на потоке охлажденного сырья перед реакторами, с" адсорбционным удалением влаги должно дать значительный экономический эффект.

В результате побочных реакций алкилат, как правило, содержит более или менее тяжелые фракции - выкипающие выше 170 °С, т. е. выше температуры конца кипения товарных бензинов. В связи с этим необходима колонна вторичной перегонки алкилата. Выход тяжелого алкилата при нормальном режиме не превышает 5%. Решающее значение имеет при этом концентрация изобутана в реакционной зоне. Поскольку результат реакции определяется составом потока, выходящего из реактора, важно, чтобы высокая концентрация изобутана сохранялась и в этом потоке.

Присутствие инертных разбавителей (н-бутан и пропан) ухудшают качество алкилата, и чистота применяемого для циркуляции изобутана играет весьма большую роль. Так, при прочих равных режимных показателях увеличение концентрации изобутана в от-

ходящем из реактора углеводородном потоке с 40 до 70% (об.) вызвало повышение октанового числа суммарного алкилата с 90 до 92,8; при этом в первом случае разность октановых чисел суммарного и легкого алкилата составила «0,9, а во втором она была всего 0,3, что свидетельствует о приближении выхода легкого алкилата к 100%.

Недостатком сернокислотного алкилирования является довольно значительный расход серной кислоты вследствие разбавления ее побочными продуктами реакции. Наименьший расход кислоты наблюдается, если в качестве олефинового сырья применяют чистые бутилены; при использовании пропилена расход кислоты увеличивается примерно втрое. Как было показано выше, расход кислоты связан также с интенсивностью перемешивания реакционной смеси и с температурой, повышение которой увеличивает степень разбавления кислоты. Увеличивается расход кислоты и при наличии в сырье таких примесей, как сернистые соединения и влага. Затраты на катализатор можно снизить при использовании отработанной кислоты для иных целей (например, для очистки масел и других нефтепродуктов), а также при ее регенерации.

Промышленные установки фтористоводородного алкилирова-яия. На зарубежных заводах довольно широко распространены установки алкилирования с фтористым водородом как катализатором. Жидкий фтористый водород по сравнению с серной кислотой более активен и благодаря его летучести (т. кип. 20 °С) легче регенерируется. Еще одним достоинством этого катализатора является более низкая плотность (?»1,0 против 1,84 для серной кислоты). Это облегчает образование эмульсии катализатора с углеводородной фазой в реакторе и даже позволяет отказаться от механического перемешивания. Концентрация применяемого катализатора «90%, и она относительно мало влияет на выход и качество алкилата. Однако система регенерации катализатора довольно сложна.

На рис. 112 представлена принципиальная технологическая схема установки фтористоводородного алкилирования. Исходное сырье проходит бокситную осушку в колоннах 1 и поступает в реакторы 2. Применяют реакторы трубчатого типа с водяным охлаж-" дением, так как реакция протекает при 20-40 °С. На некоторых установках реакторы конструктивно объединены с отстойниками. Особенность установок фтористоводородного алкилирования - наличие системы регенерации катализатора. Алкилат после отстаивания от основного объема HF поступает в колонну-регенератор 4, где циркулирующий изобутан отделяется в виде бокового погона. Колонна-регенератор 4 обогревается внизу посредством циркуляции остатка через печь 3. При этом от алкилата отпариваются изобутан, пропан и катализатор. При. нагреве остатка до 200- 205 °С разрушаются также органические фториды, образующиеся

в качестве побочных продуктов реакции. С верха колонны-регенератора 4 уходят в газовой фазе пропан, фтористый водород и некоторое количество изобутана. После конденсации часть этой смеси возвращают в реакторы, часть подают на орошение колонны 4, а остальное направляют в пропановую колонну 6, с верха

Рис. 112. Схема установки алкилирования изобутана олефинами в присутствии фтористого водорода:

1 - осушительные колонны; 2 - реакторы; 3 - печь; 4 - колонна-регенератор; 5 - отстойник; 6 - пропановая колонна; 7 - паровой нагреватель. .

которой уходит отпаренный фтористый водород, а с низа-пропан

со следами изобутана.

Для более полного возврата катализатора предусмотрена также регенерация (в отдельном блоке) части кислотного слоя из отстойника. Алкилат с низа колонны 4 после охлаждения проходит через бокситные колонны, где освобождается от остатка фтористых соединений. В результате хорошей регенерации расход катализатора не превышает 1 кг на 1 т алкилата.

Применение фтористоводородного катализатора вследствие его токсичности и значительной летучести требует соблюдения строгих мер предосторожности. Осуществляется непрерывный автоматический контроль за точками возможной утечки фтористого водорода: в потоках воды, охлаждающей реакторы и конденсаторы, в холодильниках кислоты и др. Зона, где размещены кислотные насосы и аппараты, содержащие кислоту, считается опасной, и в нее можно входить только в специальных кислотоупорных костюмах и масках. Большое внимание уделяется подбору материалов и конструкций аппаратуры, оборудования и трубопроводов. Применяют специальные прокладочные материалы из стойких к HF веществ - фторорганических пластмасс. В местах наибольшей коррозии используют монель-металл , а основную аппаратуру изготовляют из углеродистой стали.

На нефтеперерабатывающих заводах США преобладает сернокислотное алкилирование, однако к началу 1977 г. доля фтористоводородного алкилирования достигала уже 40% от общего (по сырью) против 30,6% в 1970 г. Относительно более быстрый рост мощностей установок алкилирования с фтористым водородом объясняется совершенствованием схемы процесса. Например, на некоторых установках, где в качестве олефинов используют только бутилены, из схемы исключены колонны отпарки HF и пропана, а отгон изобутановой колонны непосредственно возвращают в процесс. Описаны установки, где смешение сырья с кислотой осуществляют в стояке (вертикальные трубы большого диаметра, соединяющие выходные штуцеры кислотных охладителей с входным штуцером реактора). При этом сами реакторы лишены перемешивающих устройств, что устраняет разрушение аппарата от корродирующего действия фтористого водорода.

Увеличение ресурсов сырья для алкилирования. Ресурсы сырья для алкилирования ограничены. Изобутан содержится в значительной концентрации лишь в газах каталитического крекинга и гидрокрекинга; он может быть выделен также из попутного газа. Бутилены содержатся в газах каталитического, термического крекинга и коксования и отсутствуют в газах, получаемых при гидро-генизационных процессах.

Ресурсы изобутана можно увеличить путем изомеризации н- бутана на катализаторах, родственных катализаторам изомеризации углеводородов С5-Сб. Установка изомеризации н- бутана может быть скомбинирована с установкой алкилирования - с общ%р изобутановой колонной.

Для расширения ресурсов олефинов в процесс алкилирования вовлекают пропиленовую фракцию или подвергают дегидрированию н- бутан. Однако, с одной стороны, алкилат на основе пропилена или смеси его с бутиленами имеет более низкое октановое число: при использовании только пропилена - примерно на 5 единиц. С другой стороны, пропилен является ценным нефтехимическим сырьем, а дегидрирование м-бутана чаще проводят с целью получения бутадиена - сырья для производства синтетического каучука. Возможно, что ресурсы олефинов С 3 -С 4 увеличатся за счет возрастающей тенденции к утяжелению сырья пиролиза И ужесточению режима установок каталитического крекинга.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СЕРОВОДОРОДА, СОДЕРЖАЩЕГОСЯ В ЗАВОДСКИХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗАХ

Углеводородные газы заводов, перерабатывающих сернистые неф ти, содержат сероводород. Часть этого сероводорода образуете при термической или термокаталитической деструкции наимене стабильных сернистых соединений, содержащихся в нефтяном сырье, при его термическом и каталитическом крекинге и коксовании. В этом случае сера, содержавшаяся в сырье, распределяется между продуктами процесса. При гидрогенизационных процессах происходит более глубокое разрушение сернистых соединений: большая часть их превращается в сероводород и концентрируется в газе.

В табл. 44 представлены примерный выход сухого газа и содержание сероводорода в нем при основных деструктивных процессах переработки нефтяного сырья. Видно, что только одна установка гидрокрекинга мазута высокосернистой нефти мощностью 1 млн. т в год. даст от 2200 до 7700 т сероводорода в год.

Сероводород, получаемый с технологических установок, обычно используют на НПЗ для производства серы, а иногда - для производства серной кислоты. Наиболее распространенным промышленным методом получения серы на основе заводских и природных газов является процесс Клауса, осуществляемый в две ступени : 2H 2 S -f 30 2 ч-^ 2S0 2 + 2Н а О 2H 2 S + S0 2 ч=* 2/xS x + 2Н а О

Первая реакция идет без катализатора - сероводород сжигают при недостатке воздуха (во избежание дальнейшего окисления S0 2 в S0 3). Объем воздуха, поступающего в зону горения, должен dbiTb строго дозирован, чтобы обеспечить для второй ступени процесса требуемое соотношение S0 2 и H 2 S. Температура в печи для сжигания H 2 S в зависимости от концентрации H 2 S и углеводородов в газе составляет 1100-1300 °С. Печь обычно представляет собой цилиндрический горизонтальный аппарат. Так, на установке, рассчитанной на получение л; 145 т серы в сутки , печь-реактор имела диаметр 3,66 м и длину 10,7 м. Горелки для газа смонтированы по длине печи или на одном из торцов. По оси печи размещена горизонтальная решетчатая перевальная стенка для лучшего перемешивания газа.

Образование серы начинается уже в первом реакторе. Реакция второй ступени протекает над катализатором - оксидом алюминия. Схема установки представлена на рис. 113. Горячие газы из печи-реактора 1проходят котел-утилизатор 3, где они охлаждают-

Таблица 44. Выход газа и содержание сероводорода в нем при основных деструктивных процессах переработки сернистых и высокосернистых нефтей

Данные Я. Г. Соркина

	Выход газа на сырье, % (масс.)
Термический крекинг 40%-ного остатка сернистой
Каталитический крекинг вакуумного газойля высо
косернистой нефти
Замедленное коксование 28%-ного крекинг-остатка
смеси восточных нефтей
Гидроочистка дизельного тойлива из сернистой
Гидрокрекинг мазута.высокосернистой нефти
Термоконтактный крекинг гудрона высокосернистой
арланской нефти

Примечание. Выход газа и содержание HaS отнесены к «сухому газу*, т. е, «сключая отгон стабилизации. "

ся примерно до 450 °С, чтобы сера оставалась в газовой фазе (температура конденсации паров серы «300°С). Далее газ дополни-

Рис. 113. Схема производства серы (процесс Клауса):

I - печь-реактор; 2 - воздуходувка; 3 - котел-утилизатор; 4 - подогреватель кислого газа; $, 8 - реакторы с катализатором; 6 - экономайзер; 7, 0 -скрубберы; /0 - сборник серы; it - емкость товарной серы.

тельно охлаждают в теплообменнике 4 (не ниже, чем до 340 °С), и газовая смесь поступает в реактор 5, содержащий катализатор.

Взаимодействию Нг5 и S0 2 благоприятствуют пониженные температуры, следовательно, реакция экзотермична. Поэтому каталитическая часть процесса, в свою очередь, разбита на две ступени (реакторы 5 и 8). Температура на входе в реактор 5 около 340 °С, в реактор 8 около 265 °С; подъем температуры в каждом реакторе составляет примерно 40 °С; объемная скорость подачи газа на катализатор ж 850 ч -1 .

Горячие газы после реактора 5 проходят водяной экономайзер 6 и скруббер 7 с насадкой, где происходят дальнейшее охлаждение газов и отделение их от сконденсировавшейся серы, которая в виде расплава стекает с низа скруббера в сборник 10. Газы из скруббера 7 вновь подогреваются в подогревателе 4 и аналогичным путем проходят реактор 8 и скруббер 9, откуда жидкую серу сливают также в сборник 10. Оба скруббера орошаются расплавленной серой.

Получаемая сера имеет высокую степень чистоты. Большую часть ее расходуют для производства серной кислоты. Если для этой цели использовать в качестве исходного сырья не серу, а непосредственно сероводород, это обходится дороже. Кроме того, серу легко транспортировать к местам производства серной кислоты, которые могут не совпадать с районами расположения НПЗ. Серу используют также в резиновой промышленности, медицине» для производства сероуглерода и в других отраслях народного хозяйства.