Химический анализ металлов и сплавов является важной процедурой, с помощью которой можно контролировать наличие в том или ином металле каких либо, примесей и включений других металлов.

Физико-химические методы анализа металлов и сплавов позволят определить чистоту материала на предмет содержания в нем нежелательных примесей. Это в свою очередь позволит прогнозировать технические характеристики будущих деталей, которые будут производиться с применением того или иного металла либо сплавов нескольких металлов.

Когда и зачем необходим химический анализ металлов и сплавов

Металлы, а также их сплавы широко используются в разных отраслях промышленности и народного хозяйства. В чистом виде металлы практически не существуют – они обязательно имеют в своем составе природные или технологические примеси.

От их типа и концентрации напрямую зависят эксплуатационные параметры будущей продукции, которая производится из металла. Использование химического анализа позволит установить его качественные и количественные свойства.

В процессе проведения этого анализа можно будет:

• определить количественный состав элементов;
• выявить наличие инородных соединений и их концентрацию;
• провести идентификацию сплавов;
• определять соотношение смесей в металлических сплавах при их маркировке.

Стоит отметить: современный химический анализ металлов и сплавов является важным этапом экспертизы, которая используется для определения качества продукции и проверки ее соответствия текущим стандартам.

В основном анализ проводится для:

• экспертизы качества выпускаемых металлов и сплавов на предмет их соответствия текущим стандартам;
• контроля технологических процессов на этапе производства;
• выполнения входной экспертизы сырья;
• разработки и создания новых сплавов;
• сертификации продукции из металла;
• освидетельствования чистых металлов.

Методы химического анализа металлов

На сегодняшний день существует много разных методов, которые позволяют провести качественный анализ металлов и их сплавов.

Используемые методы должны обеспечивать:

• экспрессность проведения процедуры анализа;
• высокую точность результатов;
• неразрушающий контроль;
• простоту проведения эксперимента;
• возможность использования методик анализа в производственном цикле.

Среди основных методов контроля наиболее часто используется спектральный анализ и эмиссионный химический анализ. Рассмотрим их особенности и преимущества.

Эмиссионный химический анализ

Этот метод исследования металлов позволяет за короткий промежуток времени с высокой вероятностью определить истинный состав исследуемого металлического образца.

На сегодня существует несколько разновидностей этого метода, но наибольшую популярность имеет атомно-эмиссионный спектральный анализ. Именно он используется в научной и промышленной отрасли для экспрессного получения данных о составе исследуемых образцов.

Эти методы анализа металлов и сплавов основаны на том принципе, что кратковременный высокотемпературный нагрев металла приводит к тому, что атомы вещества переводятся в возбужденное состояние и излучают свет в определенном интервале частот. Для каждого химического элемента характерна своя частота, по которой его и можно идентифицировать.

Полихроматическое излучение, которое получается вследствие такого разогрева металлического образца, фокусируется с помощью специальной оптической системы, с последующим раскладыванием в спектр и фиксированием регистратором.

После этого полученные данные обрабатываются с помощью компьютерной техники, на которой установлено специализированное программное обеспечение, позволяющее, используя аналитические инструменты, провести качественный и количественный анализ.

Точность метода

Метод эмиссионного анализа отличается высокими показателями чувствительности, что позволяет определять даже малейшие концентрации примесей в металлах и сплавах.

Показатель чувствительности этого метода находится в пределах 10 -5 …10 -7 %.

Что касается точности, то метод позволяет получить показатель в пределах 5% при небольших концентрациях примесей и до 3% при более высоком содержании примесей.

Преимущества

К основным преимуществам современного эмиссионного анализа относятся:

• возможность параллельного определения сразу 70-ти элементов в составе металла или его сплава;
• высокая скорость проводимого анализа;
• низкий порог обнаружения примесей;
• высокая точность и чувствительность;
• информативность полученных результатов;
• относительная простота проведения эксперимента;
• возможность исследования больших изделий без ущерба их поверхностям.

Спектральный анализ

Спектральный анализ относится к методам качественного и количественного контроля составов металлических объектов. Он основан на проведении изучения спектров взаимодействия металла с используемым излучением.

Исследованию подлежат спектры электромагнитного излучения, спектры распределения элементарных частиц по энергиям и массам, а также спектры акустических волн. Комплексный анализ перечисленных спектров позволит получить детальную картину о составе исследуемого образца.

Спектральный анализ – это современный метод анализа металлов и сплавов, который основан на излучении и поглощении атомами электромагнитных волн при переходе из одного энергетического уровня на другой. Чтобы перевести атомы вещества в возбужденное состояние, в котором они могут излучать характеристическое излучение, в спектральном анализе используются разные источники света.

Общим для всех используемых источников является использование плазмы (высоко- или низкотемпературной), кинетической энергии частиц которой достаточно, чтобы перевести атомы вещества в возбужденное состояние. С помощью специального регистратора фиксируются полученные спектры, которые обрабатываются посредством программного обеспечения на компьютерной технике.

Точность метода

Химический спектральный анализ относится к высокоточным методам, которые также отличаются и высокой чувствительностью к наличию примесей в исследуемых образцах.

Показатель точности для этого метода находится в пределах от 10 -7 до 10 -6 %, а величина относительного стандартного отклонения составляет порядка 0,15…0,3.

Преимущества

• простота проведения контроля исследуемых образцов;
• потребность минимального количества исследуемого вещества;
• возможность определения различных примесей;
• высокая точность и надежность измерений;
• возможность применения метода в условиях технологического процесса.

Заключение

Выполнение химического анализа металлов и сплавов стало необходимым атрибутом в различных отраслях промышленности. Без этой процедуры не проводятся технологические процессы в отрасли производства сталей, она необходима при создании и выпуске новых материалов, а также контроле выпускаемой продукции современными предприятиями.

От правильности и точности проведенного анализа будет зависеть качество и надежность будущей продукции, которая производится с использованием металлов и их сплавов.

Спектральный анализ I Спектра́льный ана́лиз

физический метод качественного и количественного определения атомного и молекулярного состава вещества, основанный на исследовании его спектров. Физическая основа С. а.- Спектроскопия атомов и молекул, его классифицируют по целям анализа и типам спектров (см. Спектры оптические). Атомный С. а. (АСА) определяет элементный состав образца по атомным (ионным) спектрам испускания и поглощения, молекулярный С. а. (МСА) - молекулярный состав веществ по молекулярным спектрам поглощения, люминесценции (См. Люминесценция) и комбинационного рассеяния света (См. Комбинационное рассеяние света).

Эмиссионный С. а. производят по спектрам испускания атомов, ионов и молекул, возбуждённым различными источниками электромагнитного излучения в диапазоне от γ-излучения до микроволнового. Абсорбционный С. а. осуществляют по спектрам поглощения электромагнитного излучения анализируемыми объектами (атомами, молекулами, ионами вещества, находящегося в различных агрегатных состояниях).

Историческая справка. В основе АСА лежит индивидуальность спектров испускания и поглощения химических элементов, установленная впервые Г. Р. Кирхгоф ом и Р. Бунзен ом (1859-61). В 1861 Кирхгоф доказал на основе этого открытия присутствие в хромосфере Солнца ряда элементов, положив начало астрофизике. В 1861-1923 с помощью АСА было открыто 25 элементов. В 1932 спектральным методом был открыт дейтерий.

Высокая чувствительность и возможность определения многих элементов в пробах малой массы сделали АСА эффективным методом качественного анализа элементного состава объектов. В 1926 нем. физик В. Герлах положил начало количественному С. а. Для развития С. а. и внедрения его на промышленных предприятиях СССР большую роль сыграли Г. С. Ландсберг, С. Л. Мандельштам, А. К. Русанов (Москва), А. Н. Филиппов, В. К. Прокофьев (Ленинград) и др.

Атомный спектральный анализ (АСА)

Эмиссионный АСА состоит из следующих основных процессов:

1) отбор представительной пробы, отражающей средний состав анализируемого материала или местное распределение определяемых элементов в материале;

2) введение пробы в источник излучения, в котором происходят испарение твёрдых и жидких проб, диссоциация соединений и возбуждение атомов и ионов;

3) преобразование их свечения в спектр и его регистрация (либо визуальное наблюдение) с помощью спектрального прибора (См. Спектральные приборы);

4) расшифровка полученных спектров с помощью таблиц и атласов спектральных линий элементов.

На этой стадии заканчивается качественный АСА. Наиболее результативно использование чувствительных (т. н. «последних») линий, сохраняющихся в спектре при минимальной концентрации определяемого элемента. Спектрограммы просматривают на измерительных микроскопах, компараторах, спектропроекторах. Для качественного анализа достаточно установить наличие или отсутствие аналитических линий определяемых элементов. По яркости линий при визуальном просмотре можно дать грубую оценку содержания тех или иных элементов в пробе.

Количественный АСА осуществляют сравнением интенсивностей двух спектральных линий в спектре пробы, одна из которых принадлежит определяемому элементу, а другая (линия сравнения) - основному элементу пробы, концентрация которого известна, или специально вводимому в известной концентрации элементу («внутреннему стандарту»).

В основе количественного АСА лежит соотношение, связывающее концентрацию с определяемого элемента с отношением интенсивностей линии определяемой примеси (I 1) и линии сравнения (I 2):

I 1 /I 2 = ac b

(постоянные а и b определяются опытным путём), или

lg(I 1 /I 2 ) = b lgс + lga.

С помощью стандартных образцов (не менее 3) можно построить график зависимости lg(I 1 /I 2 .) от lg с (градуировочный график, рис. 1 ) и определить по нему а и b. Значения I 1 и I 2 можно получать непосредственно путём фото-электрической регистрации или путём фотометрирования (измерения плотности почернения) линии определяемой примеси и линии сравнения при фоторегистрации. Фотометрирование производят на Микрофотометр ах.

Для возбуждения спектра в АСА используют различные источники света и соответственно различные способы введения в них образцов. Выбор источника зависит от конкретных условий анализа определённых объектов. Тип источника и способ введения пробы составляют главное содержание частных методик АСА.

Первым искусственным источником света в АСА было пламя газовой горелки - источник весьма удобный для быстрого и точного определения многих элементов. Температура пламён горючих газов не высока (от 2100 К для смеси водород - воздух до 4500 К для редко используемой смеси кислород - циан). С помощью фотометрии пламени определяют около 70 элементов по их аналитическим линиям, а также по молекулярным полосам соединений, образующихся в пламёнах.

В эмиссионном АСА широко используют электрические источники света. В электрической дуге постоянного тока между специально очищенными угольными электродами различной формы, в каналы которых помещают исследуемое вещество в измельченном состоянии, можно производить одновременное определение десятков элементов. Она обеспечивает относительно высокую температуру нагрева электродов и благоприятные условия возбуждения атомов пробы в дуговой плазме, однако точность этого метода невысока из-за нестабильности разряда. Повышая напряжение до 300-400 в или переходя к высоковольтной дуге (3000-4000 в ), можно увеличить точность анализа.

Более стабильные условия возбуждения создаёт дуга переменного тока. В современных генераторах дуги переменного тока (см., напр., рис. 2 ) можно получить различные режимы возбуждения: низковольтную искру, высокочастотную искру, дугу переменного тока, импульсный разряд и т. д. Такие источники света с различными режимами используют при определении металлов и трудновозбудимых элементов (углерод, галогены, газы, содержащиеся в металлах, и т. д.). Высоковольтная конденсированная искра (рис. 3 ) служит главным образом источником света при анализе металлов. Стабильность искрового разряда позволяет получать высокую воспроизводимость анализа, однако сложные процессы, происходящие на поверхностях анализируемых электродов, приводят к изменениям состава плазмы разряда. Чтобы устранить это явление, приходится производить предварительный обжиг проб и нормировать форму и размеры проб и стандартных образцов.

В АСА перспективно применение стабилизированных форм электрического разряда типа плазмотронов различных конструкций, высокочастотного индукционного разряда, СВЧ-разряда, создаваемого магнетронными генераторами, высокочастотного факельного разряда. С помощью различных приёмов введения анализируемых веществ в плазму этих типов разряда (продувка порошков, распыление растворов и т. д.) значительно повышена относительная точность анализа (до 0,5-3%), в том числе и компонентов сложных проб, содержание которых составляет десятки %. В некоторых важных случаях анализа чистых веществ применение этих типов раз ряда снижает пределы определения примесей на 1-2 порядка (до 10 -5 -10 -6 %).

Атомно-абсорбционный С. а. (ААА) и атомно-флуоресцентный С. а. (АФА). В этих методах пробу превращают в пар в атомизаторе (пламени, графитовой трубке, плазме стабилизированного ВЧ-или СВЧ-разряда). В ААА свет от источника дискретного излучения, проходя через этот пар, ослабляется и по степени ослабления интенсивностей линий определяемого элемента судят о концентрации его в пробе. ААА проводят на специальных Спектрофотометр ах. Методика проведения ААА по сравнению с др. методами значительно проще, для него характерна высокая точность определения не только малых, но и больших концентраций элементов в пробах. ААА с успехом заменяет трудоёмкие и длительные химические методы анализа, не уступая им в точности.

В АФА атомные пары пробы облучают светом источника резонансного излучения и регистрируют флуоресценцию определяемого элемента. Для некоторых элементов (Zn, Cd, Hg и др.) относительные пределы их обнаружения этим методом весьма малы (Спектральный анализ10 -5 -10 6 %).

АСА позволяет проводить измерения изотопного состава. Некоторые элементы имеют спектральные линии с хорошо разрешенной структурой (например, Н, Не, U). Изотопный состав этих элементов можно измерять на обычных спектральных приборах с помощью источников света, дающих тонкие спектральные линии (полый катод, безэлектродные ВЧ-и СВЧ-лампы). Для проведения изотопного спектрального анализа большинства элементов требуются приборы высокой разрешающей способности (например, эталон Фабри - Перо). Изотопный спектральный анализ можно также проводить по электронно-колебательным спектрам молекул, измеряя изотопные сдвиги полос, достигающие в ряде случаев значительной величины.

Экспрессные методы АСА широко применяются в промышленности, сельском хозяйстве, геологии и многих др. областях народного хозяйства и науки. Значительную роль АСА играет в атомной технике, производстве чистых полупроводниковых материалов, сверхпроводников и т. д. Методами АСА выполняется более 3 / 4 всех анализов в металлургии. С помощью квантометров проводят оперативный (в течение 2-3 мин ) контроль в ходе плавки в мартеновском и конвертерном производствах. В геологии и геологической разведке для оценки месторождений производят около 8 млн. анализов в год. АСА применяется для охраны окружающей среды и анализа почв, в криминалистике и медицине, геологии морского дна и исследовании состава верхних слоев атмосферы, при разделении изотопов и определении возраста и состава геологических и археологических объектов и т. д.

Лит.: Заидель А. Н., Основы спектрального анализа, М., 1965; Методы спектрального анализа, М, 1962; Эмиссионный спектральный анализ атомных материалов, Л. - М., 1960; Русанов А. К., Основы количественного спектрального анализа руд и минералов. М., 1971; Спектральный анализ чистых веществ, под ред. X. И. Зильберштейна, [Л.], 1971; Львов Б. В., Атомно-абсорбционный спектральный анализ, М., 1966; Петров А. А., Спектрально-изотопный метод исследования материалов, Л., 1974; Тарасевич Н. И.. Семененко К. А., Хлыстова А. Д., Методы спектрального и химико-спектрального анализа, М., 1973: Прокофьев В. К., Фотографические методы количественного спектрального анализа металлов и сплавов, ч. 1-2, М. - Л., 1951; Менке Г., Менке Л., Введение в лазерный эмиссионный микроспектральный анализ, пер. с нем., М., 1968; Королев Н. В., Рюхин В. В., Горбунов С. А., Эмиссионный спектральный микроанализ, Л., 1971; Таблицы спектральных линий, 3 изд., М., 1969; Стриганов A. P., Свентицкий Н. С., Таблицы спектральных линий нейтральных и ионизованных атомов, М., 1966.

Л. В. Липис.

Молекулярный спектральный анализ (МСА)

В основе МСЛ лежит качественное и количественное сравнение измеренного спектра исследуемого образца со спектрами индивидуальных веществ. Соответственно различают качественный и количественный МСА. В МСА используют различные виды молекулярных спектров (См. Молекулярные спектры), вращательные [спектры в микроволновой и длинноволновой инфракрасной (ИК) областях], колебательные и колебательно-вращательные [спектры поглощения и испускания в средней ИК-области, спектры комбинационного рассеяния света (КРС), спектры ИК-флуоресценции], электронные, электронно-колебательные и электронно-колебательно-вращательные [спектры поглощения и пропускания в видимой и ультрафиолетовой (УФ) областях, спектры флуоресценции]. МСА позволяет проводить анализ малых количеств (в некоторых случаях доли мкг и менее) веществ, находящихся в различных агрегатных состояниях.

Основные факторы, определяющие возможности методов МСА:

1) информативность метода. Условно выражается числом спектрально разрешаемых линий или полос в определённом интервале длин волн или частот исследуемого диапазона (для микроволнового диапазона оно Спектральный анализ 10 5 , для средней ИК-области в спектрах твёрдых и жидких веществ Спектральный анализ 10 3);

2) количество измеренных спектров индивидуальных соединений;

3) существование общих закономерностей между спектром вещества и его молекулярным строением;

4) чувствительность и избирательность метода;

5) универсальность метода;

6) простота и доступность измерений спектров.

Качественный МСА устанавливает молекулярный состав исследуемого образца. Спектр молекулы является его однозначной характеристикой. Наиболее специфичны спектры веществ в газообразном состоянии с разрешенной вращательной структурой, которые исследуют с помощью спектральных приборов высокой разрешающей способности. Наиболее широко используют спектры ИК-поглощения и КРС веществ в жидком и твёрдом состояниях, а также спектры поглощения в видимой и УФ-областях. Широкому внедрению метода КРС способствовало применение для их возбуждения лазерного излучения.

Для повышения эффективности МСА в некоторых случаях измерение спектров комбинируют с др. методами идентификации веществ. Так, всё большее распространение получает сочетание хроматографического разделения смесей веществ с измерением ИК-спектров поглощения выделенных компонент.

К качественному МСА относится также т. н. структурный молекулярный анализ. Установлено, что молекулы, имеющие одинаковые структурные элементы, обнаруживают в спектрах поглощения и испускания общие черты. Наиболее ярко это проявляется в колебательных спектрах. Так, наличие сульфгидрильной группы (-SH) в структуре молекулы влечёт за собой появление в спектре полосы в интервале 2565-2575 см -1 , нитрильная группа (-CN) характеризуется полосой 2200-2300 cм -1 и т. д. Присутствие таких характеристических полоса колебательных спектрах веществ с общими структурными элементами объясняется характеристичностью частоты и формы многих молекулярных колебаний. Подобные особенности колебательных (и в меньшей степени электронных) спектров во многих случаях позволяют определять структурный тип вещества.

Качественный анализ существенно упрощает и ускоряет применение ЭВМ. В принципе его можно полностью автоматизировать, вводя показания спектральных приборов непосредственно в ЭВМ. В её памяти должны быть заложены спектральные характеристические признаки многих веществ, на основании которых машина произведёт анализ исследуемого вещества.

Количественный МСА по спектрам поглощения основан на Бугера - Ламберта - Бера закон е, устанавливающем связь между интенсивностями падающего и прошедшего через вещество I света от толщины поглощающего слоя I и концентрации вещества с:

I (l )=I 0 e - χcl

Коэффициент χ является характеристикой поглощающей способности определяемого компонента для данной частоты излучения. Важное условие проведения количественного МСА - независимость χ от концентрации вещества и постоянство χ в измеряемом интервале частот, определяемом шириной щели спектрофотометра. МСА по спектрам поглощения проводят преимущественно для жидкостей и растворов, для газов он значительно усложняется.

В практическом МСА обычно измеряют т. н. оптическую плотность:

D = In (/ о //) = χсl.

Если смесь состоит из n веществ, не реагирующих друг с другом, то оптическая плотность смеси на частоте ν аддитивна: m точках спектра смеси (m ≥ n ) и решению получаемой системы уравнений:

Для количественного МСА обычно пользуются спектрофотометрами, позволяющими производить измерение /(ν) в сравнительно широком интервале ν . Если полоса поглощения исследуемого вещества достаточно изолирована и свободна от наложения полос др. компонент смеси, исследуемый спектральный участок можно выделить, например, при помощи интерференционного Светофильтр а. На его основе конструируют специализированные анализаторы, широко используемые в промышленности.

При количественном МСА по спектрам КРС чаще всего интенсивность линии определяемого компонента смеси сравнивают с интенсивностью некоторой линии стандартного вещества, измеренной в тех же условиях (метод «внешнего стандарта»). В др. случаях стандартное вещество добавляют к исследуемому в определённом количестве (метод «внутреннего стандарта»).

Среди др. методов качественного и количественного МСА наибольшей чувствительностью обладает флуоресцентный анализ, однако в обычных условиях он уступает методам колебательной спектроскопии в универсальности и избирательности. Количественный МСА по спектрам флуоресценции основан на сравнении свечения раствора исследуемого образца со свечением ряда эталонных растворов близкой концентрации.

Особое значение имеет МСА с применением техники замороженных растворов в специальных растворителях, например парафинах (см. Шпольского эффект). Спектры веществ в таких растворах (спектры Шпольского) обладают ярко выраженной индивидуальностью, они резко различны для близких по строению и даже изомерных молекул. Это позволяет идентифицировать вещества, которые по спектрам их флуоресценции в обычных условиях установить не удаётся. Например, метод Шпольского даёт возможность осуществлять качественный и количественный анализ сложных смесей, содержащих ароматические углеводороды. Качественный анализ в этом случае производят по спектрам люминесценции и поглощения, количественный - по спектрам люминесценции методами «внутреннего» и «внешнего» стандартов. Благодаря исключительно малой ширине спектральных линий в спектрах Шпольского в этом методе удаётся достигнуть пороговой чувствительности обнаружения некоторых многоатомных ароматических соединений (Спектральный анализ 10 Спектральный анализ11 г/см 3).

Лит.: Чулановский В. М., Введение в молекулярный спектральный анализ, М. - Л., 1951; Беллами Л., Инфракрасные спектры сложных молекул, пер. с англ., М., 1963; Применение спектроскопии в химии, пер. с англ., М., 1959; Определение индивидуального углеводородного состава бензинов прямой гонки комбинированным методом, М., 1959; Юденфренд С., Флуоресцентный анализ в биологии и медицине, пер. с англ., М., 1965.

В. Т. Алексанян.

Рис. 2. Принципиальная схема дуги переменного тока двойного питания: А - амперметр; R 1 и R 2 - реостаты; Тр - повышающий трансформатор: К - катушка индуктивности; АП - аналитический промежуток; П - вспомогательный промежуток; C 1 и С 2 - конденсаторы.

Рис. 3. Схема генератора конденсированной искры с управляющим промежутком: АП - регулируемый аналитический промежуток, образованный ванадиевыми электродами; R 1 - реостат; Тр - питающий трансформатор; С - конденсатор; L - катушка индуктивности; П - управляющий промежуток; R 2 - блокирующее сопротивление.

линейных операторов, обобщение выросшей из задач механики теории собственных значений (См. Собственные значения) и собственных векторов (См. Собственные векторы) матриц (т. е. линейных преобразований в конечномерном пространстве) на бесконечномерный случай (см. Линейный оператор , Операторов теория). В теории колебаний изучается движение системы с n степенями свободы в окрестности положения устойчивого равновесия, которое описывается системой линейных дифференциальных уравнений вида х есть n -мерный вектор отклонений обобщённых координат системы от их равновесных значений, а А - симметрическая положительно определённая матрица. Такое движение может быть представлено в виде наложения n гармонических колебаний (т. н. нормальных колебаний) с круговыми частотами, равными корням квадратным из всевозможных собственных значений λ k матрицы А. Нахождение нормальных колебаний системы здесь сводится к нахождению всех собственных значений λ k ; и собственных векторов x k матрицы А. Совокупность всех собственных значений матрицы называют её спектром. Если матрица А - симметрическая, то её спектр состоит из n действительных чисел λ 1 , ..., λ n (некоторые из них могут совпадать друг с другом), а сама матрица с помощью перехода к новой системе координат может быть приведена к диагональному виду, т. е. отвечающее ей линейное преобразование А в n- мерном пространстве (т. н. самосопряжённое преобразование) допускает специальное представление - т. н. Спектральное разложение вида

где E 1 ,..., E n - операторы проектирования на взаимно перпендикулярные направления собственных векторов х 1 , ......, x n . Несимметрическая же матрица А (которой отвечает несамосопряжённое линейное преобразование) имеет, вообще говоря, спектр, состоящий из комплексных чисел λ 1 , ..., λ 1 , и может быть преобразована лишь к более сложной, чем диагональная, жордановой форме [см. Нормальная (жорданова) форма матриц (См. Нормальная форма матриц)], отвечающей представлению линейного преобразования А, более сложному, чем описанное выше обычное спектральное разложение.

При изучении колебаний около состояния равновесия систем с бесконечным числом степеней свободы (например, однородной или неоднородной струны) задачу о нахождении собственных значений и собственных векторов линейного преобразования в конечномерном пространстве приходится распространить на некоторый класс линейных преобразований (т. е. линейных операторов) в бесконечномерном линейном пространстве. Во многих случаях (включая, в частности, и случай колебания струны) соответствующий оператор может быть записан в виде действующего в пространстве функций f (x ) интегрального оператора А, так что здесь

где К (х, у ) - заданная на квадрате а ≤ х, у ≤ b непрерывная функция двух переменных, удовлетворяющая условию симметрии К (х, у ) = К (у, х ). В этих случаях оператор А всегда имеет полную систему попарно ортогональных собственных функций (См. Собственные функции) φ k , которым отвечает счётная последовательность действительных собственных значений λ k , составляющих в своей совокупности спектр оператора А. Если рассматривать функции, на которые действует оператор А, как векторы гильбертова пространства, то действие А будет, как и в случае конечномерного самосопряжённого преобразования, сводиться к растяжению пространства вдоль системы взаимно ортогональных осей φk с коэффициентами растяжения λ k (при λk 0 такое растяжение имеет смысл растяжения с коэффициентом |λ k |, объединённого с зеркальным отражением), а сам оператор А здесь снова будет иметь спектральное разложение вида

где E k - операторы проектирования на направления φ k .

С. а., развитый первоначально для интегральных операторов с симметричным ядром К (х, у ), определённым и непрерывным в некоторой ограниченной области, был затем в рамках общей теории операторов распространён на многие другие типы линейных операторов (например, на интегральные операторы с ядром, имеющим особенность или заданным в неограниченной области, дифференциальные операторы в пространствах функций одного или нескольких переменных и т. д.), а также на абстрактно заданные линейные операторы в бесконечномерных линейных пространствах. Оказалось, однако, что такое распространение связано с существенным усложнением С. а., так как для многих линейных операторов собственные значения и собственные функции, понимаемые в обычном смысле, вообще не существуют. Поэтому в общем случае спектр приходится определять не как совокупность собственных значений оператора А, а как совокупность тех значений, для которых оператор (А - λЕ ) -1 , где Е - тождественный (единичный) оператор, не существует, или определён лишь на неплотном множестве, или является неограниченным оператором. Все собственные значения оператора принадлежат его спектру и в совокупности образуют его дискретный спектр; остальную часть спектра часто называют непрерывным спектром оператора [иногда же непрерывным спектром называют лишь совокупность тех λ, при которых оператор (А - λЕ ) -1 определён на плотном множестве элементов пространства, но неограничен, а все точки спектра, не входящие ни в дискретный, ни в непрерывный спектр, называют остаточным спектром].

Наиболее разработан С. а. самосопряжённых линейных операторов в гильбертовом пространстве (обобщающих симметрические матрицы) и унитарных линейных операторов в том же пространстве (обобщающих унитарные матрицы). Самосопряжённый оператор А в гильбертовом пространстве всегда имеет чисто действительный спектр (дискретный, непрерывный или смешанный) и допускает спектральное разложение вида

где E (λ) - т. н. разложение единицы (отвечающее оператору А ), т. е. семейство проекционных операторов (См. Проекционный оператор), удовлетворяющее специальным условиям. Точками спектра в данном случае являются точки роста операторной функции Е (λ); в случае чисто дискретного спектра все они являются скачками Е (λ), так что здесь

и спектральное разложение (*) сводится к разложению

Унитарный оператор в гильбертовом пространстве имеет спектр, расположенный на окружности |λ| = 1, и допускает спектральное разложение родственного (*) вида, но с заменой интегрирования от -∞ до ∞ интегрированием по этой окружности. Изучен также специальный класс нормальных операторов в гильбертовом пространстве, представимых в аналогичном представлению (*) виде, но где уже интегрирование в правой части распространено на более общее множество точек λ комплексной плоскости, представляющее собой спектр А. Что касается С. а. несамосопряжённых и не являющихся нормальными линейных операторов, обобщающих произвольные несимметрические матрицы, то ему были посвящены многочисленные работы Дж. Биркгофа (США), Т. Карлемана (Швеция), М. В. Келдыша, М. Г. Крейна (СССР), Б. Сёкефальви-Надя (Венгрия), Н. Данфорда (США) и многих др. учёных, но тем не менее соответствующая теория ещё далека от полной завершённости.

С. а. линейных операторов имеет целый ряд важных применений в классической механике (особенно теории колебаний), электродинамике, квантовой механике, теории случайных процессов, дифференциальных и интегральных уравнений и др. областях математики и математической физики.

Лит.: Курант P., Гильберт Д., Методы математической физики, пер. с нем., 3 изд., т. 1, М. - Л., 1951; Ахиезер Н. И., Глазман И.М., Теория линейных операторов в гильбертовом пространстве, 2 изд., М., 1966; Плеснер А. И., Спектральная теория линейных операторов, М., 1965; Рисе Ф., Секефальви Надь Б., Лекции по функциональному анализу, пер. с франц., М., 1954; Секефальви-Надь Б., Фояш Ч., Гармонический анализ операторов в гильбертовом пространстве, пер. с франц., М., 1970; Данфорд Н., Шварц Дж. Т., Линейные операторы, пер. с англ., ч. 2-3, М., 1966-74; Келдыш М. В., Лидский В. Б., Вопросы спектральной теории несамосопряженных операторов, в кн.: Тр. 4-го Всесоюзного математического съезда, т. 1, Л., 1963, с. 101-20.

Физическая энциклопедия Геологическая энциклопедия - физический метод качественного и количественного определения состава вещества, проводимый по его спектрам оптическим. Различают атомный и молекулярный спектральный анализ, эмиссионный (по спектрам испускания) и абсорбционный (по спектрам… … Большой Энциклопедический словарь

Спектральный анализ - математико статистический метод анализа временных рядов, при котором ряд рассматривется как сложная совокупность, смесь гармонических колебаний, накладываемых друг на друга. При этом основное внимание уделяется частоте… … Экономико-математический словарь

СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ - физ. методы качественного и количественного определения хим. состава любых веществ на основе получения и исследования их оптического спектра. В зависимости от характера используемых спектров различают следующие их виды: испускания (эмиссионный С … Большая политехническая энциклопедия

Содержание статьи. I. Свечение тел. Спектр лучеиспускания. Солнечный спектр. Фраунгоферовы линии. Призматический и дифракционный спектры. Цветорассеяние призмы и решетки. II. Спектроскопы. Коленчатый и прямой спектроскоп à vision directe.… … Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона

При работе с металлами нередко возникают вполне обоснованные сомнения : соответствует ли металл деталей тому, что указан в конструкторской документации. На любом производстве, как правило, применяют ограниченный ассортимент сталей и сплавов, но острой проблемой остается перепутывание марок даже при хорошо налаженном входном контроле. Это и недобросовестность поставщика, когда в одной партии попадаются прутки различных марок, что невозможно определить при входном контроле, перепутывание при выдаче заготовок в производство и отсутствие производственной дисциплины рабочих , которые, чтобы скрыть свой брак, берут любую подвернувшуюся заготовку. В ряде случаев сомнения возникают уже тогда, когда узел собран и подтвердить марку известными способами (спектральным , химическим , рентгенофлуоресцентным ) просто невозможно.

Кроме того, все чаще выпуск бракованной продукции возникает из-за перепутывания металлов при его покупке (недобросовестность поставщика) и при отсутствии входного контроля металлов. В итоге страдает качество заготовок и качество деталей. В ряде случаев сомнения возникают тогда, когда узел уже собран, и подтвердить (идентифицировать) марку металла какой-либо ответственной детали в нем известными методами (спектральным или химическим) не представляется возможным. Также прибор позволяет проводить анализ даже очень мелких деталей. Для этого необходимо расположить их на токопроводящей подложке. Возможно определение пробы золотых изделий.

Можно привести множество примеров, когда на термообработку попадали детали, заданную твердость которых невозможно было получить из-за того, что вместо стали, например, 40Х13 часть из них была изготовлена из 12Х8Н10Т. А как разбраковать несколько тысяч гаек, часть которых случайно была изготовлена из 40Х, а не из 30ХГСА, как того требовалось по конструкторской документации? Или как узнать на полностью готовой печатной плате марку примененного припоя, или каким припоем облужены выводы микросхем? Как подтвердить марку проволоки сварочного электрода?

С этими задачами легко справляется термоэлектрический анализатор «ТАМИС».

Методы анализа и определения (детектирования) металлов и сплавов

Для контроля марок металлов и сплавов используют стандартные методы:

• химический анализ металлов

  Данный метод позволяет проанализировать химический состав металла с высокой точностью. На данный момент это единственный метод анализа, позволяющий достоверно определить процентное содержание углерода в сталях.

  Для проведения химического анализа стали по углероду стружку исследуемого металла сжигают в водородной среде и анализируют состав получившегося газа фотоколлометрическим методом. Для точности измерения проводят три параллельных пробы. Для определения других элементов используют весовой способ.

  Состав металлов весовым методом определяется путем его перевода в раствор (химическое растворение в растворах кислот, воде). Затем соединение необходимого металла переводится в осадок добавлением соли или щелочи. Далее осадок прокаливается до постоянного веса, а содержание металлов определяется взвешиванием на аналитических весах и пересчетом. Метод дает наиболее точные значения состава металла, но требует больших затрат времени.

  При электрохимическом методе после перевода пробы в водный раствор содержание металла определяется различными электрохимическими методами — полярографическим, кулонометрическим и другими, а также сочетанием с титрованием.

  Эти методы позволяют провести химический анализ металлов в широком диапазоне концентраций с удовлетворительной точностью, но отличаются высокой трудоемкостью, требуют лабораторию и квалифицированный персонал.

• спектральный анализ металлов

  Достаточно разнообразна группа спектральных методов определения содержания металлов. В нее входят, в частности, различные методы определения содержания металлов путем проведения анализа характеристических спектров электромагнитного излучения атомов — атомный эмиссионный анализ, атомный абсорбционный анализ, спектрофотометрия, масс-спектрометрия, рентгеноспектральный анализ.

  Наиболее широко применяемый в промышленности метод. На современном оборудовании процесс исследования состава металла занимает считанные минуты. При анализе металла данным методом определение количественного содержания углерода в сталях неточно .

  Для спектрального анализа требуются квалифицированные специалисты и дорогостоящее оборудование — спектрометр (порядка 4 млн. руб.). При анализе металла на поверхности остаются следы температурного воздействия, что приводит к нарушению геометрии исследуемой металлической детали.

• рентгенофлуоресцентный анализ металлов

  Относится к неразрушающим методам. Позволяет определять практически весь элементный состав металлов, за исключением точного содержания углерода в сталях. Процесс определения занимает не более 1 минуты.

  Для проведения рентгенофлуоресцентного анализа требуется достаточно большая площадь поверхности. Измерение малых деталей невозможно. Требуется дорогостоящее оборудование (более 1,5 млн. руб.) и хорошо подготовленные специалисты.

Термоэлектрический анализатор металлов и сплавов ТАМИС

Богатый опыт работы по анализу причин брака на различных производствах, анализу выхода из строя изделий различной сложности и назначения привел к необходимости создания недорогого , простого в обращении именно в производственных условиях анализатора металлов и сплавов (включая цветные).

Эффект Зеебека

В основе работы прибора лежит эффект Зеебека, когда при нагревании соединения двух разнородных металлов возникает термоэдс, величина которой зависит от химического состава исследуемых металлов. Термоэдс легко поддается надежным измерениям и широко используется в промышленности в термопарах для измерения температур при различных технологических процессах читать про эффект .

Преимущества термоэлектрического анализатора металлов и сплавов

При разработке анализатора металлов основное внимание было уделено:

• надежности
• достоверности получаемых результатов
• простоте в эксплуатации

Учитывался тот факт, что прибором могут пользоваться школьники, кладовщицы, рабочие, мастера.

• Широкий спектр применения прибора:
  • на производственных участках металлообрабатывающих производств (ОТК, материальных кладовых, при входном контроле и пр.)
  • на сборочных участках для контроля металлов в собранных узлах, определения видов покрытия выводов радиоэлементов, марок припоев
  • в термических участках
  • в ювелирных мастерских
  • в мастерских высших учебных заведений и школьных мастерских
  • в исследовательских лабораториях
  • в Центральных заводских лабораториях
  • в лабораториях входного контроля металлов
  • в следственных отделах для оперативного контроля изъятых изделий из драгоценных металлов
  • при проведении лабораторных работ по металловедению в учебных заведениях
• Простота применения
• Компактность
• Не требует квалифицированного персонала
• Оперативность измерения

Методика определения металлов анализатором ТАМИС

Анализатор способен различить более 40 различных марок сталей и цветных металлов. Для получения достоверных результатов анализа необходимо строго следовать методике проведения анализа, которая описана .

Наибольшим спросом у Заказчиков услуг Испытательного центра пользуются исследования химического состава металлов и сплавов, которые проводит лаборатория "Спектральных, химико-аналитических исследований и эталонных образцов" . Аналитическое оборудование лаборатории позволяет с высочайшей точностью определять (качественно и количественно) практически все элементы периодической таблицы таблицы Д.И. Менделеева.

Воспользовавшись услугами лаборатории "Спектральных, химико-аналитических исследований и эталонных образцов" Испытательного центра, Вы сможете :

Определить химический состав металлов, сплавов, лигатур, керамических материалов, что позволит идентифицировать марку, соответствие ГОСТ или ТУ;

Определить количественное содержание серы и углерода в сплавах и сталях;

Определить количественное содержание легирующих элементов в сталях и сплавах;

Определить количественное содержание микропримесей в сталях и сплавах;

Определить содержание кислорода и азота в сплавах и сталях;

Провести контроль качества партий материалов и изделий;

Получить инженерно-техническую и технологическую консультации.

При проведении исследований мы используем следующее аналитическое оборудование:

Масс-спектрометры c индуктивно связанной плазмой XSeries-2 и ICAP-Qc;

Оптико-эмиссионный спектрометр Magellan Q8;

Газоанализаторы LECO серии 600;

Атомно-эмиссионные спектрометры с индуктивно связанной плазмой VARIAN-730 ES, OPTIMA 8300 (производства фирмы Perkin Elmer);

Рентгенофлуоресцентные спектрометры S4 EXPLORER и S8 TIGER;

Оптико-эмиссионный спектрометр ARL 4460;

Атомно-абсорбционный спектрометр VARIAN-240 FS.

Наименование испытаний и исследований

НАИМЕНОВАНИЕ испытаний/исследований	оборудование	нормативно-техническая документация
ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Химический анализ. Никелевые жаропрочные сплавы (легирующие элементы)	Спектрометр ПЭ-5400В	ОСТ 90128-142-96, ОСТ 190429-433-96, ГОСТы 24018.0-24018.8, ГОСТы 6689.1-6689.22, ГОСТ 12344-12365, ГОСТ 17051-82
Атомно-абсорбционный анализ сталей и никелевых сплавов (легирующие элементы)	Атомно-абсорбционный спектрометр Varian 240FS	МВИ 1.2.011-2009, ГОСТ Р ИСО 4940-2010, ГОСТ Р ИСО 4943-2010, ГОСТы 6689.1-6689.22, ГОСТ 6689.24, ГОСТы 22536.3-22536.12, ГОСТ 22536.14, ГОСТ Р 50424, ГОСТ 12346-12365
Атомно-абсорбционный анализ легких сплавов на основах Ti, Al, Mg (легирующие элементы + макропримеси)	Атомно-абсорбционный спектрометр Varian 240FS	ГОСТ 11739.1-11739.24, ГОСТ 3240.0-3240.21, ГОСТ 19863.1-19863.16
Атомно-эмиссинный анализ никелевых сплавов и сталей (легирующие элементы+макропримеси)	Атомно-эмиссионный спектрометр Varian 730-ES	ГОСТ 6012-98, ГОСТ Р ИСО 13898-2-2006, ГОСТ Р ИСО 13898-3-2007, ГОСТ Р ИСО 13898-4-2007, ГОСТ Р ИСО 13899-2-2009, ГОСТ Р 51056-97, ГОСТ Р 51927-2002
Атомно-эмиссинный анализ легких сплавов на основах Al, Ti, Mg (легирующие элементы+макропримеси)	Атомно-эмиссионный спектрометр Varian 730-ES	ГОСТ 11739.0-11739.24, ГОСТ 9853.24
Определение массовой доли двуокиси кремния в исходном продукте и готовом гидролизованном растворе этилсиликата ЭТС-40	Весы AND HR-200	ГОСТ 26371-84
Определение продолжительности гелеобразования в готовом гидролизованном растворе этилсиликата ЭТС-40	Термостат	ГОСТ 26371-84
Определение содержания ионов Cl, SO??	Анализатор жидкости ЭКОТЕСТ-2000	ГОСТ 9.902-81
Определение рН среды (электролиты)	Измеритель комбинированный Seven Easy pH (рН-метр	ОСТ 1 90188-90193-90, ОСТ 1 90388-90392-90
Определение рН среды (ткани, волокна, герметики)	Измеритель комбинированный Seven Easy pH (рН-метр)	ГОСТ 9.902-81
СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
Спектральный анализ.Никелевые жаропрочные сплавы (12 элементов легирующие) и стали	Оптико-эмиссионный спектрометр ARL-4460	ПИ 1.2.417-89, ГОСТ 6012-98, ГОСТ 18895, МВИ 1.2.003-2009, МВИ 1.2.001-2009
Спектральный анализ. Никелевые сплавы типа: ВЖЛ8, ЭИ698, Э44376, ВКН4У, ЖС47 (12 элементов легированные) и сталей	Рентгенофлюоресцентный спектрометр S4EXPLORER	ГОСТ 28033-89, МВИ 1.2.015-2011
Спектральный анализ легких сплавов на основах Al, Ti, Mg	Рентгенофлюоресцентный спектрометр S4EXPLORER	ГОСТ 7727, ГОСТ 7728
для количественного анализа сплавов	Рентгенофлюоресцентный спектрометр S4EXPLORER	ГОСТ 7727, ГОСТ 7728
ГАЗОВЫЙ АНАЛИЗ
стали (углерод, сера)	Газоанализатор CS-600	ГОСТ 24018.7-24018.8
Газовый анализ. Никелевые сплавы и стали (кислород, азот)	Газоанализатор ТС-600	ГОСТ 17745-90, МВИ 1.2.006-2009
Газовый анализ. Никелевые сплавы и стали (водород)	Газоанализатор RHEN-600	ГОСТ 17745-90
(углерод, сера)	Газоанализатор CS-600	ГОСТ 24018.7-24018.8
Газовый анализ. Титановые сплавы (кислород, азот)	Газоанализатор ТС-600	ГОСТ 28052-91, ГОСТ 17745-90
Газовый анализ. Титановые сплавы (водород)	Спектрограф ИСП-51	ОСТ 1 90034-81, ММ 1.595-21-146-2002
Масс-спектрометрический анализ шихтовых материалов на основах Ni, Co, Cr, W, Mo (входной контроль примеси)	Масс-спектрометр X SERIES2
Масс-спектрометрический анализ. Жаропрочные никелевые сплавы и стали (микропримеси)	Масс-спектрометр X SERIES2	МВИ 1.2.009-2009, МВИ 1.2.010-2009
Масс-спектрометрический анализ легких сплавов на основах Al, Ti, Mg (микропримеси)	Масс-спектрометр X SERIES2	МВИ 1.2.009-2009, МВИ 1.2.010-2009
ЭМИССИОННЫЙ АНАЛИЗ
Эмиссионный анализ сплавов на основах Al, Ti, Mg (+ макропримеси)	Оптико-эмиссионный спектрометр Q8 Magellan
Создание аналитической программы для количественного анализа легких сплавов	Оптико-эмиссионный спектрометр Q8 Magellan	ГОСТ 7727, ГОСТ 7728, ГОСТ 23902

При облучении атом вещества переходит в возбуждённое состояние, сопровождающееся переходом электронов на более высокие квантовые уровни. В возбуждённом состоянии атом находится около одной микросекунды, после чего возвращается в основное состояние. При этом электроны с внешних оболочек либо заполняют образовавшиеся вакантные места, а излишек энергии испускается в виде фотона, либо энергия передается другому электрону из внешних оболочек. Каждый атом испускает фотоэлектрон с энергией строго пределённого значения. По энергии и количеству квантов судят о строении вещества. После возбуждения спектр регистрируется на специальном детекторе. Чем лучше спектральное разрешение детектора, тем точнее он сможет отделять друг от друга фотоны от разных элементов. После попадания на детектор фотоэлектрон преобразовывается в импульс напряжения и передается на компьютер. По пикам полученного спектра качественно определяется, какие элементы присутствуют в образце.
Для получения точного количественного содержания полученный спектр обрабатывается с помощью специальной программы калибровки (количественной градуировки прибора). Калибровка проводится с использованием стандартных образцов, чей элементный состав точно известен.
РФА не разрушает и не деформирует пробу, не требует пробоподготовки, делает ненужной измерение количества пробы - взвешивание, измерение объема и т.п. Этот метод широко используется на производстве и в научных лабораториях.
Аппараты ComPact eco PIN и Cube PIN для количественного анализа наиболее распространенных сплавов в ювелирной промышленности. Разработаны на базе кремниевого детектора высокого разрешения, являющегося последним словом в этой области.
Калибровка
Предварительная калибровка для золота и других драгоценных металлов.
Операционная система
X-MasteR Основной задачей операционной системы является управление параметрами рентгеновской системы, а также сбор и обработка данных измерений.
Анализаторы оснащены современным, простым в использовании программным обеспечением с точным алгоритмом анализа состава ювелирных украшений, монет и других изделий из драгоценных металлов. Программное обеспечение обеспечивает сбор данных, управление, пиковую идентификацию, анализ спектральных характеристик, количественный анализ исследуемого сплава, генерацию отчетов, управление статистическими данными, их хранение и печать.
Компактность и мобильность
Аппараты имеют небольшие массу и габариты и являются переносными, что позволяет их устанавливать практически где угодно - от больших выставочных залов до маленьких шоурумов. Каждый аппарат выпускается в двух вариантах конструктивного исполнения:
ComPact и Cube
Аппараты ComPact eco PIN и Cube PIN с использованием кремниевого детектора высокого разрешения в сочетании с цифровой обработкой данных обеспечивают отличные показатели пороговой чувствительности и точности. По сравнению с общепринятыми методами раз решение выше почти в четыре раза, а разделение элементов также намного лучше. Высокий уровень характеристик получен во многом благодаря более высокому отношению «сигнал /шум».
Безопасность Эксплуатация источника рентгеновского излучения отвечает установленным требованиям. Встроенная система безопасности обеспечивает эффективное управление всеми защитными функциями и блокировками аппаратов Citizen.
Простота в использовании
Предлагаемые технические устройства являются удобными и простыми в эксплуатации, не требуют специально обученного персонала. Необходимо просто поместить испытуемый образец в рабочую камеру и через 35 - 180 сек. получить готовый результат. Анализ проводится бесконтактным и безопасным способом.

Время измерения 35 - 180 сек.

Размеры камеры
Высота 170 мм, ширина 330 мм, глубина 200 мм (Cube)
Выкладка образцов Подъемно-поворотный столик z-образного типа